专利名称：一种中高温烟气脱硝方法
技术领域：
本发明涉及一种在高温区及中温区进行烟气脱硝的方法，属于环境保护领域，适用于电站锅炉、工业锅炉、焚烧炉、燃气轮机等的烟气净化方法。
背景技术：
电站锅炉、工业锅炉、焚烧炉、燃气轮机等的烟气会向环境排放NO和NO2等氮氧化物(通称为“NOx”)，因其对人体有害、引发酸雨、并且是光化学烟雾的重要产生原因，NOx的排放受到越来越严格的限制，现有控制NOx排放的技术主要有三种1)分级燃烧，实施方式包括低NOx燃烧器(LNB)和燃料再燃。但分级燃烧技术对NOx的生成和排放控制有一定限度，LNB一般只有30-50％的效率，再燃的效率约为50-60％，单采用分级燃烧难以达到NOx的排放控制标准。2)选择性催化还原(SCR)，即在催化剂表面、通过氨或尿素等含氮还原剂(N-agent)来还原NOx。一般SCR系统安装在420℃左右的烟气温度范围。虽然SCR系统能相对容易地实现80～90％的NOx降低率，但此方法存在的缺点是需要设置催化剂反应塔、催化剂费用高、烟气中导致催化剂失效的因素较多，燃煤时催化剂的使用寿命仅约为四年，而且失效的催化剂是危险固废。3)选择性非催化还原法(SNCR)，在高温段将还原剂喷入从而将NOx还原为分子态的氮，现有技术中常用的还原剂是氨和尿素，此时SNCR只在一个很狭窄的温度范围内(氨900-1100℃；尿素900-1150℃)有效。温度更高的条件下，还原剂本身被氧化成NO；而低于最佳反应温度时，选择性还原反应速度很慢从而造成未反应的还原剂泄漏(如氨泄漏)。而且在现有的燃烧系统中，最佳温度范围(即通常被称为“温度窗口”)可能随燃烧工况的变化(如锅炉负荷的变动)和烟道内较大的温度梯度的变化而发生改变，这给还原剂的喷射位置的确定带来了很大的困难。除温度窗口外，影响SNCR的效果的因素还有烟气中的氧量等。氧量升高的情形在实际中常会遇到，如垃圾焚烧与燃气轮机的排烟。有报道在高氧量下用三聚氰酸(CYA)为脱硝还原剂，在15％的氧量下仍能还原NO，对烟气中氧量的升高不敏感；但CYA的脱硝反应会生成较多的N2O，同时CYA也存在较窄的温度窗口限制(仅为650~800℃)(Siebers，D.L.and Caton，J.A.“Removal of NitricOxide from Exhaust Gas with CYA”，Combustion and Flame 79；31-46，1990)。因此寻找温度窗口宽、原物质或者分解产物的泄露可能性小、具有一定耐受氧量升高的能力的还原剂非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以用于高温区和中温区且能耐受烟气中氧量升高、脱硝还原剂泄露少的烟气脱硝的方法。
本发明的目的是通过以下技术路线实现的一种烟气脱硝方法，采用肼类物质(例如肼、水合肼(N2H4·H2O)、其它形式的肼和肼的盐类)为还原剂，将它喷入中高温烟道、或者喷入炉膛上部、或者炉膛出口的高温烟气中，即可完成烟气脱硝任务。
上述脱硝方法的特征是，所述的中温段为400℃～810℃，所述的高温段为高于810℃以上的炉膛上部或尾部温度段。当氧气浓度在6％(高温区体积浓度)和12％(中温区体积浓度)以下、(肼/NO)摩尔比为0.4～1.5时，以肼类物质为还原剂的脱硝效率可达50～70％以上。以肼作还原剂为例，本发明涉及到的原理是肼在喷入热烟气后与烟气中的NOx接触会发生总体上可以如下表示的反应存在较高氧量时氧的浓度很低时同时在受热时肼也会发生总体上可以如下表示的分解与燃烧反应低氧条件下受热分解氧量足够时反应放热ΔrHm＝-622kJ/mol本发明较好的实施条件是脱硝还原剂是水合肼或者肼盐。
上述水合肼的浓度是5～50wt％。
脱硝温度范围为400～600℃或990～1240℃。
肼类还原剂和石灰同时喷入或者附着在石灰上喷入。
肼类还原剂和石灰的摩尔比例是1∶0～6.67。
与现有烟气脱硝技术相比，本发明的优点是当利用水合肼、肼等作还原剂时还原性强，在上述温度段喷入后即能有效还原NOx，所需要的(肼/NO)摩尔比小，即使没有参与还原反应的残余肼类物质，由于易燃和易分解，它们直接从烟气中向环境泄露的机会很少；肼类物质还原NOx的温度窗口远比现有技术使用的还原剂(如氨和尿素)宽。此外，肼类物质在一般条件下极难被氧化成NO；这和现有技术中的NH3与尿素不同。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明本发明的工作原理为通过在中高温段(400℃-810℃)或者高温段(810℃~1250℃)喷入肼类还原剂，喷入量为(肼/NO)摩尔比＝0.4～1.5，当控制烟气中氧气浓度在6％(高温区体积浓度)和12％(中温区体积浓度)以下时即能有效还原烟气中的NOx。
实例一中高温烟气脱硝某炉排式垃圾焚烧炉在蒸气过热器前的烟温为600℃，烟气中NO的初始浓度为400ppm、在不同的氧的体积浓度下，向烟道反应器中喷入液态水合肼为还原剂，喷入量为(肼/NO)摩尔比＝0.6；NO的脱除效率见表1。
表1水合肼为还原剂时中高温烟气脱硝效率
实例二高温烟气脱硝某燃煤锅炉炉膛出口处烟气温度1025℃，烟气中NO的初始浓度为550ppm。在炉膛上部及炉膛出口处不同位置喷入液态水合肼为还原剂，喷入量为(肼/NO)摩尔比＝1.2；NOx的脱除效率见表2。
表2水合肼为还原剂时高温烟气脱硝效率
实例三中高温烟气脱硝并同时脱除酸性气体某垃圾焚烧炉过热器前烟气温度625℃，烟气中NO的初始浓度为400ppm，SO2的初始浓度为230ppm，HCl的初始浓度为700ppm，向烟道反应器中喷入含有水合肼的石灰(Ca(OH)2)，NO、SO2和HCl的脱除效率见表3。
表3中高温烟气中喷入含水合肼的石灰时脱硝和脱除酸性气体的效率
上述实施例仅作为本发明的例证，但是本发明的应用并不局限于此，例如其它肼类物质也可以作为脱硝还原剂，并可以以液态或者固态的方式喷入。用于垃圾焚烧炉时，一个可能的好处是肼的喷入对二噁英的合成有抑制作用。
本发明在800℃以下的中温区段应用时，会产生可达100ppm数量级的NO2；并随氧浓度和(肼/NO)摩尔比的升高而升高；但是当烟气中同时存在SO2时NO2即被还原，此外，与三聚氰酸(CYA)为脱硝还原剂时生成的N2O相比，NO2的控制要容易得多。
权利要求
1.一种中高温烟气脱硝方法，其特征是所述方法通过采用肼类物质为还原剂，将还原剂喷入400～810℃的中高温烟道、或者喷入炉膛上部、或者炉膛出口的810～1250℃高温烟气中，在不需要任何催化剂的情况下，肼/NO摩尔比为0.4～1.5时，达到烟气脱硝的目的。
2.如权利要求1所述的烟气脱硝方法，其特征是所述脱硝还原剂为水合肼或肼盐。
3.如权利要求2所述的烟气脱硝方法，其特征是所用水合肼的浓度是5～50wt％。
4.如权利要求1所述的烟气脱硝方法，其特征是脱硝温度范围为400～600℃或990～1240℃。
5.如权利要求1所述的烟气脱硝方法，其特征是肼类还原剂和石灰同时喷入或者附着在石灰上喷入。
6.如权利要求5所述的烟气脱硝方法，其特征是肼类还原剂和石灰摩尔比例是1∶0～6.67。
全文摘要
本发明涉及一种在高温区及中温区进行烟气脱硝的方法，属于环境保护领域。本发明涉及的烟气脱硝方法是通过采用肼类物质(例如肼、水合肼(N
文档编号B01D53/56GK1820823SQ20061002348
公开日2006年8月23日 申请日期2006年1月19日 优先权日2006年1月19日
发明者陈德珍, 林瑜, 张祚明 申请人:同济大学