专利名称：聚酰胺反渗透膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及界面合成的具有特殊选择分离性的聚酰胺反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
人们常用选择性膜来纯化组成不同、浓度不同的各种溶液，例如采用纳滤膜和反渗透膜。纳滤膜又称疏松反渗透膜，纳滤膜在处理不同价态离子的溶液时，由于道南(DONNAN)效应使得纳滤膜对不同离子的选择性不同，因而不同离子通过纳滤膜的比例也不相同，从而达到将不同离子分开的目的。
但是处理例如NaCl浓度为50-250g/L、SO42-浓度为5-60g/L的混合盐水时，由于盐水中电荷所产生的道南效应已经无法对选择性分离起主要作用，而所述纳滤膜的孔径大小对选择性分离起主要作用，而高离子浓度盐水又造成膜孔放大，使去除率下降。因此一般的纳滤膜不适用于分离具有所述浓度范围的混合盐水。
反渗透膜常被应用于抵抗溶液自身渗透压的反渗透过程，其进料盐水或者海水的浓度越高，反渗透膜必须克服溶液自身的反渗透压就越大。现在常用的反渗透膜是聚酰胺类反渗透膜，所述反渗透膜是由多孔载体及在其上形成的一层聚酰胺膜组成的复合膜。反渗透膜的一个主要用途是用于盐水、海水等处理，通过将盐水或者海水强制性透过反渗透膜，过滤掉盐水或者海水中的NaCl或者溶解在其中的其它离子或者分子，从而达到纯化的目的。
但是在常规的操作条件下，现有的聚酰胺类反渗透膜在处理NaCl浓度为50-250g/L，SO42-浓度为5-60g/L的盐水时，其脱NaCl率大于8％，由于在所述浓度范围内的混合盐水的渗透压极高，故一般反渗透膜应用在所述混合盐水中出水量极小，更重要的是，由于一般反渗透膜的选择性分离特性较差，使得脱SO42-率过低，因此无法满足应用于所述浓度范围内的混合盐水的需要。同时，透过反渗透膜的盐水中所含的NaCl和SO42-的量与透过反渗透膜的盐水的流量有很大的关系。
为了改善现有反渗透膜的上述缺陷，人们试图寻找各种方法来制备具有良好脱盐率的聚酰胺反渗透膜。这些方法涉及在界面聚合的反应液中添加各种添加剂或优化现有的制备方法。
US 4,983,291公开了一种在多孔载体上界面合成聚酰胺反渗透膜的方法，它包括如下步骤首先是将多孔载体浸泡在多胺水溶液中，根据需要所述的多胺水溶液还可包含与多胺不反应的极性质子溶剂、多羟基化合物或酸受体；去除经浸泡的多孔载体表面上多余的多胺水溶液；随后将该多孔载体浸泡在多酰基氯的有机溶液中进行反应，以在所述的多孔载体上聚合形成聚酰胺膜；最后把得到的聚酰胺膜用羟基多羧酸、酸的胺盐、氨基酸、硫酸、多元酸或者有机酸处理，干燥。
但是上述改进后的聚酰胺反渗透膜在处理浓度比较高的溶液方面仍存在缺陷，为了进一步提高聚酰胺反渗透膜的脱盐率，CN 90103937.3提供了一种提高聚酰胺反渗透膜盐通过率的方法，该方法包括用碱金属高锰酸盐水溶液浸泡聚酰胺反渗透膜，随后用亚硫酸钠或者过氧化氢溶液对上述经浸泡过的反渗透膜进行再次处理。虽然经过该方法处理后的反渗透膜的脱盐率有所改进，但是依然不够充分，在300psi操作压力下，在28-32℃下，PH为6-8，处理含NaCl浓度为50-250g/L，SO42-浓度为5-60g/L的盐水时，脱NaCl率小于8％，脱SO42-率大于95％。
因此，本领域仍需要开发具有特定性能的反渗透膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供具有特定性能的聚酰胺反渗透膜及其制备方法。
因此，本发明提供聚酰胺反渗透膜的制备方法，它包括如下步骤(a)提供间苯二胺和哌嗪的水溶液，所述间苯二胺在水相溶液中的浓度为0.5-2.5％重量，所述哌嗪在水相溶液中的浓度为0.1-1.0％重量；(b)用所述水溶液浸渍多孔载体，在所述多孔载体上形成液体层；(c)使经浸渍的带液体层的多孔载体与均苯三甲酰氯的有机溶液单面接触，所述均苯三甲酰氯在有机相中的浓度为0.06-0.24％重量，进行界面聚合反应。
本发明还提供一种聚酰胺反渗透膜，它包括多孔载体和界面聚合在该多孔载体上的聚酰胺膜，所述反渗透膜是用如下方法制得的(a)提供间苯二胺和哌嗪的水溶液，所述间苯二胺在水相溶液中的浓度为0.5-2.5％重量，所述哌嗪在水相溶液中的浓度为0.1-1.0％重量；(b)用所述水溶液浸渍多孔载体，在所述多孔载体上形成液体层；(c)使经浸渍的带液体层的多孔载体与均苯三甲酰氯的有机溶液接触，所述均苯三甲酰氯在有机相溶液中的浓度为0.06-0.24％重量，进行界面聚合反应。
具体实施例方式
如下本发明聚酰胺反渗透膜的制备方法包括提供间苯二胺和哌嗪的水溶液的步骤，所述间苯二胺在水相溶液中的浓度为0.5-2.5％重量，较好为1.0-2.0总量％；所述哌嗪在水相溶液中的浓度为0.1-1.0％重量，较好为0.2-0.7％重量。
用于配制所述间苯二胺和哌嗪的水溶液的方法无特别的限制，它可以是本领域的常规方法。例如，可以以任意的次序将间苯二胺和哌嗪溶解在去离子水中形成所述水溶液。
本发明方法还包括用所述水溶液浸渍多孔载体的步骤，从而在所述多孔载体上形成液体层。
本发明所述的多孔载体具有足够大的孔径让渗透物质、分子或者离子通过，但是所述多孔载体的孔径不大于在所述多孔载体上所形成的“架桥”的孔径。所述多孔载体的孔径一般为小于0.05μm。
本发明所用的多孔载体是由聚合材料制成的，所述聚合材料可选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙稀和各种卤化聚合物。在本发明一较好实施例中，所述多孔载体是聚砜多孔载体。
所述多孔载体的厚度可以是本领域常用的厚度。在本发明一较好实施例中，所采用的多孔载体的厚度为20-60μm，优选的为30-40μm。所述多孔载体也可以通过无纺布对所述多孔载体进行支撑。
本发明方法还包括使经浸渍的带液体层的多孔载体与浓度为0.06-0.24％重量的均苯三甲酰氯的有机溶液接触，进行界面聚合反应的步骤。
适用于本发明方法中均苯三甲酰氯的浓度为0.06-0.24％重量，较好为0.06-0.15％重量，更好为0.1％重量。
用于形成有机相溶液的方法也无特别的限制，可以是本领域的常规方法。
所述多孔载体在所述水相溶液中形成一层液体层后，可先去除经浸渍的多孔载体上多余的水相溶液，再与有机相溶液进行接触，所述液体层和有机相中的物质发生聚合反应。
用于形成所述有机相的有机溶剂可以是任意的有机溶剂，只要它不干扰随后发生的界面聚合即可。合适的有机溶剂的非限定性例子有，例如非环烷烃(正己烷、异辛烷等)、芳香烃、环烷烃。
用于使经浸渍的多孔载体与有机相溶液单面接触的方法无特别的限制，它可以是本领域的常规方法。所述的单面接触是指所述多孔载体的任何一面与有机相溶液接触。
本发明所述的方法在常温常压下进行。
本发明方法形成的聚酰胺反渗透膜是由聚酰胺膜和多孔载体制成的，所述聚酰胺膜是由浓度为0.5-2.5％重量的间苯二胺和浓度为0.1-1.0％重量的哌嗪与浓度为0.06-0.24％重量的均苯三甲酰氯聚合得到。
在本发明一较好实施例中，所述间苯二胺的浓度为1.0-2.0％重量，所述哌嗪的浓度为0.2-0.7％重量；所述均苯三甲酰氯在有机溶剂中的浓度为0.06-0.15％重量。
用本发明方法制备得到的聚酰胺反渗透膜在300-370psi操作压力下，在28-32℃下，处理含NaCl浓度为50-250g/L，SO42-浓度为5-60g/L，pH为7-11的盐水时，达到脱NaCl率小于8％，脱SO42-率大于95％。在150-300psi操作压力下，在25-32℃下，处理NaCl浓度为250-2000mg/L，pH为6-10的NaCl溶液，其脱NaCl率为90-94％。
本发明所述的聚酰胺反渗透膜在300-370psi操作压力下，在28-32℃下，也可处理含浓度为50-250g/L的一价卤盐溶液，例如LiCl水溶液，KCl水溶液，并达到脱一价卤盐率小于8％，脱SO42-率大于95％。
本发明所述的方法工艺简单，操作方便。所述反渗透膜性能优良且稳定，可多次重复使用，原料来源广泛，使用广泛，便于企业降低生产成本。
下面结合实施例进一步说明本发明。
具体实施例下述实施例中为了描述方便，实施例表中将间苯二胺简称为MPD，哌嗪简称为PIP，均苯三甲基酰氯简称为TMC，有机相溶液的浓度简称为OC％，水相溶液的浓度为HC％。实施例中的SO42-来源于Na2SO4。
实施例1在室温下，将包括衬垫无纺织物的0.04μm厚的聚砜多孔载体完全浸渍在含间苯二胺和哌嗪的水相溶液中，迅速拿出，其中所述水相溶液中间苯二胺的浓度为1.0％重量，所述哌嗪的浓度为0.3％重量，在所述多孔载体上形成液体层，除去多余水相溶液，再将含液体层的多孔载体与含均苯三甲酰氯的异辛烷有机相溶液单面接触15-20秒，进行界面聚合反应，所述均苯三甲酰氯的浓度为0.1％重量，之后去除多余的有机相溶液。反应完成之后将生成的反渗透膜在室内风干，然后用去离子水缓和漂洗，之后放在平板测试机种测试其性能，在25℃下，将NaCl浓度为1000mg/L，pH值为7.0的盐水在225psi压力下通过制备得到的聚酰胺反渗透膜，其脱NaCl率为93.1％；在300psi压力下，在30℃下，处理NaCl浓度为200g/L，SO42-浓度为20g/L，pH值为7.1的混合盐溶液，其脱NaCl率为2.3％，脱SO42-率为95.6％。
实施例2-13实施例2-13中，改变所述间苯二胺和哌嗪在水相溶液中的浓度，所述有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度，被处理盐水溶液的组成，溶液pH值和评价制备得到的反渗透膜的性能的操作条件；实施例4中所采用的多孔载体为包括衬垫无纺织物，厚度为0.03μm的聚酰亚胺多孔载体；实施例9和10中所采用的多孔载体为包括衬垫无纺织物，厚度为0.045μm的聚丙稀多孔载体；实施例13中所采用的多孔载体为包括衬垫无纺织物，厚度为0.03μm的聚酰胺多孔载体，结果见下表。
从表中实施例可见，本发明制备的聚酰胺反渗透膜，在300-370psi操作压力下，在28-32℃下，用NaCl浓度为50-250g/L，SO42-浓度为5-60g/L，pH为7-11的混合盐水评价其性能，脱NaCl率小于8％，脱SO42-率大于95％；在150-300psi操作压力下，在28-32℃下，处理NaCl浓度为250-2000mg/L，pH为6-10的盐水，其脱NaCl率为90-94％。
实施例7中由于哌嗪在水相中的浓度为1.4％重量，实施例10中由于均苯三甲基酰氯在有机相溶液中的浓度大于0.24％重量；实施例13中由于间苯二胺在水相溶液中的浓度为2.7％重量，所以采用表中所述的盐水来评价其性能时，其结果达不到本发明的要求。
实施例中所采用的技术术语仅仅是用来说明本发明的，对本发明不做任何限制，本领域所述技术人员在本发明的技术方案基础上，通过逻辑分析、推理或者有限的试验所做的任何修改或者变更，是显而易见的，都包含在本发明的保护范围之内。
注明“---”表示无或者没有测定。
权利要求
1.一种聚酰胺反渗透膜的制备方法，它包括如下步骤(a)提供间苯二胺和哌嗪的水溶液，所述间苯二胺在水相溶液中的浓度为0.5-2.5％重量，所述哌嗪在水相溶液中的浓度为0.1-1.0％重量；(b)用所述水溶液浸渍多孔载体，在所述多孔载体上形成液体层；(c)使经浸渍的带液体层的多孔载体与均苯三甲酰氯的有机溶液单面接触，所述均苯三甲酰氯在有机相溶液中的浓度为0.06-0.24％重量，进行界面聚合反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述间苯二胺在水相溶液中的浓度为1.0-2.0％重量。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述哌嗪在水相溶液中的浓度为0.2-0.7％重量。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述均苯三甲酰氯在有机相溶液中的浓度为0.06-0.15％重量。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于所述均苯三甲酰氯在有机相溶液中的浓度为0.10％重量。
6.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于所述多孔载体是由聚合材料制成的，所述聚合材料可选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙稀和卤化聚合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述多孔载体是聚砜多孔载体。
8.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于所述多孔载体的孔径小于0.05μm。
9.权利要求1中所述的方法制得的聚酰胺反渗透膜。
全文摘要
本发明提供一种具有特殊选择分离性的聚酰胺反渗透膜的制备方法，它包括(a)提供间苯二胺和哌嗪的水溶液，所述间苯二胺在水相溶液中的浓度为0.5－2.5％重量，所述哌嗪在水相溶液中的浓度为0.1－1.0％重量；(b)用所述水溶液浸渍多孔载体，在所述多孔载体上形成液体层；(c)使经浸渍的带液体层的多孔载体与均苯三甲酰氯的有机溶液单面接触，所述均苯三甲酰氯在有机相溶液中的浓度为0.06－0.24％重量，进行界面聚合反应。本发明还提供用该方法制得的聚酰胺反渗透膜。此种聚酰胺反渗透膜在300－370psi操作压力下，在28－32℃下，处理含NaCl浓度为50－250g/L，SO
文档编号B01D69/00GK1817423SQ20061002331
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月13日 优先权日2006年1月13日
发明者李国新 申请人:凯膜过滤技术(上海)有限公司