专利名称：用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ－Al的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于中高温烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化剂及制法和应用背景技术煤炭是我国的主要能源，近年来随着我国经济的发展，对煤炭的需求量也越来越大，其燃烧后排放的SO2和NOx(硝)总量也越来越大，严重影响生态环境和人体健康以及经济的可持续发展。对于国内的现有情况来说，SO2的污染控制已经有比较成熟的湿法技术，而NOx的污染控制则刚刚起步，还没有成熟技术，现有国外成熟的脱硝技术采用V2O5/TiO2为催化剂，成本较高。因此，开发经济高效的NOx控制技术，势在必行。选择性催化还原(SCR)是目前最有效的脱硝的技术，目前应用较广的是用浆料法制备的汽车尾气净化三效催化剂。CN1436599中所用的方法是用非离子表面活性剂对堇青石表面进行预处理，然后再涂敷催化剂浆液，这样涂敷的催化剂虽然上载量较大，涂层不易龟裂和剥落，但是用浆料法涂敷制得的催化剂分散性较差，并且对纯度要求较低，不能满足烟气脱硝催化剂的需要。而用溶胶-凝胶法制备的催化剂不存在上述问题。Catalysis Today(2004，93-95833-837)报道了用溶胶-凝胶法在蜂窝状堇青石涂敷氧化铝及活性组分CuO后制得的催化剂具备很好的NOx脱除效率，但该法制得的堇青石在涂敷氧化铝过程存在如下的问题(1)一次上载量较低，需反复浸渍；(2)涂敷过程不易控制，氧化铝涂膜容易出现裂痕。长期运行后会出现龟裂、剥落等现象，从而影响催化剂脱硝活性和寿命。因此，如何提高涂层的牢固度和均匀性，对于此催化剂的脱硝活性及使用寿命具有重要意义。
JP59039346也对Al2O3涂层方法进行了报道，该法是用聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等有机聚合物水溶液在堇青石上进行预涂敷，然后再涂敷Al2O3溶胶，但这种方法并没有增强载体和涂层之间的牢固度。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化剂活性高，寿命长用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化剂及制备方法和应用本发明以蜂窝状堇青石为第一载体，在其上浸渍Al2O3溶胶，经过干燥、煅烧后，负载活性组分CuO。
催化剂重量百分比组成为堇青石载体为78.7-93.8％，Al2O3为5-16％，CuO为1.2-5.3％。
本发明的催化剂制备方法包括如下步骤(1)铝溶胶制备将铝粉、氯化铝和蒸馏水按一定比例混合，在80-95℃的水浴中回流12-48h后，通过减压过滤，制得氧化铝溶胶，其中铝粉和氯化铝的摩尔比为3-5∶1，铝粉和蒸馏水的摩尔比为0.06-0.09∶1；(2)将堇青石蜂窝陶瓷浸入氧化铝溶胶中3-6h后取出，吹掉孔道中的多余残液，在室温下放置12-24h，在60-110℃干燥下8-12h，然后在400-500℃下煅烧6-10h，制得Al2O3涂层的蜂窝陶瓷；(3)按催化剂组成，将Al2O3涂层的堇青石浸渍到相当于堇青石2-4倍体积的1-2wt％Cu(NO3)2溶液中放置3-9h，在室温下放置12-24h，在60-110℃干燥下8-12h，然后在400-500℃下煅烧6-10h，制得催化剂。
对氧化铝溶胶还可以进行改性将聚乙烯醇加热溶解于蒸馏水中，再与氧化铝溶胶混合，其中聚乙烯醇占氧化铝溶胶的0.5-2wt％，自然蒸发水至氧化铝溶胶的原始体积，得到改性氧化铝溶胶。改性后进行上述第(2)和(3)步骤制备催化剂。
本发明所制备的催化剂在以下条件下进行脱硝反应用于固定床反应器，常压操作；反应温度为350-500℃；操作空速为5000-7800h-1。
本发明具有以下优点1.采用简易高效的涂层方法，减少了γ-Al2O3膜的涂层裂痕，增加了γ-Al2O3涂层的牢固度。
2.增加了γ-Al2O3的上载量；3.提高了催化剂的脱硝活性，寿命和稳定性。
具体实施例方式
实施例1在三口烧瓶中加入16gAl粉、48g六水氯化铝和200mL蒸馏水，80℃水浴回流48h后减压过滤，制得稳定透明的Al2O3溶胶。将堇青石蜂窝陶瓷浸入6h后取出，吹掉孔道内多余的溶胶，室温下放置12h，然后在60℃干燥12h，500℃煅烧8h，Al2O3的上载量为5％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中3h，在室温下放置24h，在60℃干燥下8h，然后在400℃下煅烧6h，制得CuO的负载量为1.2％，Al2O3含量为5％，堇青石含量为93.8％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为350℃，空速为5000h-1时，NO转化率为87％。
实施例2在三口烧瓶中加入21gAl粉、48g六水氯化铝和200mL蒸馏水，90℃水浴回流24h后减压过滤，制得稳定透明的Al2O3溶胶。将堇青石蜂窝陶瓷浸入6h后取出，吹掉孔道内多余的溶胶，室温下放置18h，然后在90℃干燥10h，500℃煅烧8，Al2O3的上载量为7％。配置相当3倍堇青石体积的1.5wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，在室温下放置12h，在90℃干燥下10h，然后在400℃下煅烧8h，制得CuO的负载量为3％，Al2O3含量为7％，堇青石含量为90％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率为91％。
实施例3在三口烧瓶中加入27gAl粉、48g六水氯化铝和200mL蒸馏水，95℃水浴回流12h后减压过滤，制得稳定透明的Al2O3溶胶。将堇青石蜂窝陶瓷浸入6h后取出，吹掉孔道内多余的溶胶，室温下放置24h，然后在110℃干燥8h，400℃煅烧8h，Al2O3的上载量为10％。配置相当4倍堇青石体积的2.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中9h，在室温下放置24h，在110℃干燥下12h，然后在500℃下煅烧10h，制得CuO的负载量为5.3％，Al2O3含量为10％，堇青石含量为84.7％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为500℃，空速为5000h-1时，NO转化率为92％。
实施例4在三口烧瓶中加入27gAl粉、48g六水氯化铝和200mL蒸馏水，90℃水浴回流24h后减压过滤，制得稳定透明的Al2O3溶胶。将PVA水溶液和上述Al2O3溶胶混合，蒸发水至原来的体积，其中PVA质量分数浓度为0.5％，将堇青石蜂窝陶瓷浸入6h后取出，吹掉孔道内多余的溶胶，室温下放置24h，然后在110℃干燥12h，500℃煅烧8h，Al2O3的上载量为11％。配置相当4倍堇青石体积的2.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中9h，在室温下放置24h，在110℃干燥下12h，然后在500℃下煅烧8h，制得CuO的上载量为5.3％，Al2O3含量为11％，堇青石含量为83.6％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppmSO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为6500h-1时，NO转化率为92％。
实施例5在三口烧瓶中加入27gAl粉、48g六水氯化铝和200mL蒸馏水，90℃水浴回流24h后减压过滤，制得稳定透明的Al2O3溶胶。将制备好的PVA溶液和上述Al2O3溶胶混合，蒸发水至原来的体积，其中PVA质量百分浓度为1％，将堇青石蜂窝陶瓷浸入6h后取出，吹掉孔道内多余的溶胶，室温下放置18h，然后在110℃干燥8h，500℃煅烧8h，Al2O3的上载量为13％。配置相当4倍堇青石体积的2.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中9h，在室温下放置24h，在110℃干燥下12h，然后在500℃下煅烧8h，制得CuO的负载量为5.3％，Al2O3含量为13％，堇青石含量为81.7％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppmSO2，600ppmNO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为7800h-1时，NO转化率为93％。
实施例6在三口烧瓶中加入27gAl粉、48g六水氯化铝和200mL蒸馏水，90℃水浴回流24h后减压过滤，制得稳定透明的Al2O3溶胶。将制备好的PVA溶液和上述Al2O3溶胶混合，蒸发水至原来的体积，其中PVA质量百分浓度为2％，吹掉孔道内多余的溶胶，室温下放置12h，然后在110℃干燥8h，500℃煅烧8h，Al2O3的上载量为16％。配置相当4倍堇青石体积的2.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中9h，在室温下放置24h，在110℃干燥下12h，然后在500℃下煅烧8h，制得CuO的负载量为5.3％，Al2O3含量为16％，堇青石含量为78.7％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为6500h-1时，NO转化率为96％。
权利要求
1.一种用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为堇青石载体为78.7-93.8％，Al2O3为5-16％，CuO为1.2-5.3％。
2.如权利要求1所述的一种用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)铝溶胶制备将铝粉、氯化铝和蒸馏水按一定比例混合，在80-95℃的水浴中回流12-48h后，通过减压过滤，制得氧化铝溶胶，其中铝粉和氯化铝的摩尔比为3-5∶1，铝粉和蒸馏水的摩尔比为0.06-0.09∶1；(2)将堇青石蜂窝陶瓷浸入氧化铝溶胶中3-6h后取出，吹掉孔道中的多余残液，在室温下放置12-24h，在60-110℃干燥下8-12h，然后在400-500℃下煅烧6-10h，制得Al2O3涂层的蜂窝陶瓷；(3)按催化剂组成，将Al2O3涂层的堇青石浸渍到相当于堇青石2-4倍体积的1-2wt％Cu(NO3)2溶液中放置3-9h，在室温下放置12-24h，在60-110℃干燥下8-12h，然后在400-500℃下煅烧6-10h，制得催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于对氧化铝溶胶还进行改性将聚乙烯醇加热溶解于蒸馏水中，再与氧化铝溶胶混合，其中聚乙烯醇占氧化铝溶胶的0.5-2wt％，自然蒸发水至氧化铝溶胶的原始体积，得到改性氧化铝溶胶。
4.如权利要求1所述的一种用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化剂的应用，其特征在于在用于固定床反应器，常压操作；反应温度为350-500℃；操作空速为5000-7800h-1条件进行烟气脱硝。
全文摘要
一种用于烟气脱硝的堇青石基CuO/γ－Al
文档编号B01D53/54GK101053838SQ200710062008
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月23日 优先权日2007年5月23日
发明者刘振宇, 苏军划, 黄张根, 赵有华 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所