专利名称：一种抗so的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂制备方法及应用。
背景技术：
蜂窝整体催化剂由于床层阻力小、扩散距离短、易操作等特点，应用于诸多领域。堇青石涂敷γ-Al2O3后再担载活性组分CuO制备的催化剂兼顾蜂窝反应器的优点和CuO/Al2O3的高选择性催化还原NO活性，是一种较有潜力的烟气脱硝催化剂。烟气中有一定浓度的SO2，SO2对初期的NO转化率有促进作用；但是到了反应后期，SO2对催化剂就有一定的毒化作用，使NO转化率降低。因此，如何提高催化剂的抗SO2能力是脱硝催化剂制备中的核心问题。Journal of Catalysis(2005，229，227-236)制备报道了用于烟气脱硝反应的整体式CuO/γ-Al2O3和CuO/TiO2催化剂，但是他们制备的催化剂是针对硝酸厂的废气处理过程，所用的温度较低(200℃)，并且废气中没有SO2，所以不存在抗SO2毒化的问题。CN02130059报道的方法中的制备用于烟气脱硝反应的蜂窝状CuO/Al2O3催化剂，有很好的抗SO2毒化的特点，但是其中所说的抗SO2毒化，是指催化剂先在SO2气氛中预硫化，然后再通入NH3+NO气氛进行脱硝反应，并未考察气相中SO2对脱硝反应的毒化作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗SO2毒化，稳定性好的抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂及制备方法及应用。
本发明用于烟气抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，活性氧化铝涂层为第二载体，负载活性组分CuO。催化剂重量百分比组成为堇青石蜂窝陶瓷载体91.8-97.6％，Al2O31.2-7.0％，CuO1.2-2.4％。
本发明的制备方法包括如下步骤(4)铝溶胶的制备将浓度为0.167-0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到80-100℃，然后按摩尔比为H+∶Al3+＝0.1-0.5∶1的比例加入拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24-48小时制得铝溶胶；
(5)将堇青石蜂窝陶瓷浸入铝溶胶中3-6h，经干燥后在400-500℃煅烧，制得负载有Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷。
(6)按催化剂组成，将负载有Al2O3涂层的堇青石浸渍到相当于堇青石2-4倍体积的Cu(NO3)2溶液中放置3-9h，经干燥后在400-500℃下煅烧6-10h，制得催化剂。
本发明不可以在用堇青石浸泡铝溶胶前进行氨水预处理将堇青石基体浸入pH＝8-12的氨水溶液中2-16s后取出，再进行上述(1)、(2)、(3)步骤制备催化剂。
本发明所制备的催化剂在以下条件下进行烟气脱硝反应用固定床反应器，常压操作；反应温度为350-500℃；操作空速为5000-6500h-1。
本发明具有以下优点1、一次Al2O3担载量增加；2、是催化剂稳定性增强。
3、在烟气脱硝时具有抗SO2毒化作用。
具体实施例方式
实施例1将200mL浓度为0.167mol/L的稀硝酸溶液加热到80℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌48小时制得铝溶胶。将堇青石载体直接浸在上述所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，400℃煅烧10h后称重，Al2O3上载量为1.2％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3含量为1.2％，堇青石含量为97.6％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内下降15％。
实施例2将200mL浓度为0.357mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。将堇青石载体直接浸在上述所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，450℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为2.1％。配置相当3倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.8％，Al2O3含量为2.1％，堇青石含量为96.1％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5700h-1时，NO转化率在70h内下降17％。
实施例3将200mL浓度为0.657mol/L的稀硝酸溶液加热到100℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。将堇青石载体直接浸在上述所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，500℃煅烧6h后称重，Al2O3上载量为2.7％。配置相当4倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，配置相当4倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为2.4％，Al2O3含量为2.7％，堇青石含量为94.9％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为6500h-1时，NO转化率在70h内下降20％。
实施例4将200mL浓度为0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶，将堇青石载体直接浸在上述所述的溶胶中浸泡6h，经干燥后，500℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为3.0％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3上载量为3.0％，堇青石含量为95.8％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内下降9％。
实施例5将200mL浓度为0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。先将堇青石载体在pH＝8的氨水溶液中浸渍2s，然后浸在上面所述的溶胶中浸泡6h，经干燥后，500℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为3.2％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3为3.2％，堇青石含量为95.6％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内下降7％。
实施例6将200mL浓度为0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。先将堇青石载体在pH＝10的氨水溶液中浸渍10s，然后浸在上面所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，500℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为3.7％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3上载量为3.7％，堇青石含量为95.1％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppmSO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内下降4％。
实施例7将200mL浓度为0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。先将堇青石载体在pH＝12的氨水溶液中浸渍16s，然后浸在上面所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，500℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为7.0％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3含量为7.0％，堇青石含量为91.8％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppmSO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内没有下降。
权利要求
1.一种抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为堇青石蜂窝陶瓷载体91.8-97.6％，Al2O31.2-7.0％，CuO 1.2-2.4％。
2.如权利要求1所述的一种抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)铝溶胶的制备将浓度为0.167-0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到80-100℃，然后按摩尔比为H+∶Al3+＝0.1-0.5∶1的比例加入拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24-48小时制得铝溶胶；(2)将堇青石蜂窝陶瓷浸入铝溶胶中3-6h，经干燥后在400-500℃煅烧，制得负载有Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷。(3)按催化剂组成，将负载有Al2O3涂层的堇青石浸渍到相当于堇青石2-4倍体积的Cu(NO3)2溶液中放置3-9h，经干燥后在400-500℃下煅烧6-10h，制得催化剂。
3.如权利要求2所述的一种抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于在用堇青石浸泡铝溶胶前进行氨水预处理将堇青石基体浸入pH＝8-12的氨水溶液中2-16s后取出。
4.如权利要求1所述的一种抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂的应用，其特征在于催化剂在用固定床反应器，常压操作；反应温度为350-500℃；操作空速为5000-6500h-1条件下进行烟气脱硝。
全文摘要
一种抗SO
文档编号B01D53/56GK101053836SQ20071006200
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月23日 优先权日2007年5月23日
发明者刘振宇, 苏军划, 黄张根, 赵有华 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所