专利名称：一种微波催化烟气同时脱硫脱硝净化方法
技术领域：
本发明属于工业废气处理领域，具体涉及一种微波催化烟气同时脱硫脱硝净化方法。
背景技术：
煤炭是我国的主要能源。在未来相当长的时间内，我国煤炭的利用仍将以燃烧为主。燃煤过程中排放的大量SO2和NOx，严重污染大气等生态环境。因此，如何经济有效地控制燃煤烟气中的SO2和NOx的排放已成为我国可持续发展战略中迫切需要解决的重大问题，也是世界燃煤污染控制技术的发展方向。国内外在对燃煤烟气中SO2和NOx等污染物的控制方面已开发出很多技术，如洗煤脱硫，炉内脱硫脱硝和烟气脱硫脱硝等。
近年来发展起来的电子束脱硫脱硝技术，是通过施加高电压使真空腔中的电子被加速，电子获得100eV～800eV能量，通过具有真空密封作用的20～40μm厚的钛窗后，电子还具有30eV左右的能量，它激励常压下烟道中的气体，把烟气中的氧气、水等电离成羟基等自由基，在65～80℃条件下加入氨气后生成硫酸铵和硝酸铵盐，再用电除尘器加以回收。该法已在成都热电厂200MW机组上成功应用。该法存在的主要问题是需注入NH3，在运输和储存过程中易泄漏；脱硝率低且仅适合在高硫煤地区用；电子加速器及真空系统设备庞大，一次成本高；X射线辐射危害，需设置1～2m厚的防辐射水泥层；钛靶窗易损坏等。
为克服电子束法脱硫的一些缺点，一些学者拟采用高电压脉冲电晕(流光)放电电场代替电子加速器及真空密封系统。但由于脉冲放电电场强度仅为20kV/cm左右，电子获得的平均能量仅为2eV，放电电场中电子能量是按麦克斯韦规律分布，能达到具有电离氧气分子能量(12.6eV)的电子只占百分之几，也就是说只有百分之几的SO2被OH等自由基氧化成H2SO4，进而与NH3作用生成(NH4)2SO4，其余产物是气态(大于54℃)(NH4)2SO3，高温条件下无法回收，大气中的(NH4)2SO3分解为NH3和SO2等有害气体，无法回收注入的氨气且造成二次污染。
微波是频率为300MHz～300GHz的高能电磁波。微波加热是自内而外的体加热，有不同于常规加热的加热均匀、迅速、选择性强、便于控制、无二次污染等优点，因而在化学反应尤其是催化反应中得到广泛的应用。
微波加热催化烟气脱硫脱硝与常规加热脱硫脱硝相比，能有效提高脱硝率，降低反应温度、提高反应速度；与电子束法相比，则有设备投资少，能量利用率高，系统运行稳定、维护费用低等优点，在烟气净化领域有很大发展潜力。
罗马尼亚学者Marilena T.Radoiu等人为节约电子束法中的电耗，将微波放电引入电子束脱硫脱硝法中，其脱硫率大于95％，脱硝率可达80％左右。但该法中的电子枪昂贵；反应温度为70℃，烟气需先降温处理，排放时需再加热升温；用NH3回收SO2和NO，NH3的运输和储存都可能存在泄露导致二次污染。
微波加热用于烟气催化脱硝在中国专利(申请号200510027964.6)中已有报道，微波加热不仅脱硝率高达90％以上，还可以降低反应温度、提高反应速度；但该专利中没有涉及催化剂失活后如何再生以及SO3、NO2回收等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波烟气同时脱硫脱硝净化方法。
一种微波烟气同时脱硫脱硝净化方法，它是先将催化剂置于特殊设计的微波固定床反应器中，再通入常压模拟烟气进行微波催化脱硫脱硝反应，气体产物用稀酸吸收可得到一定浓度的硫酸、硝酸混合溶液，其吸附饱和后的催化剂床层经水洗、微波加热干燥后可循环使用；洗液经加热浓缩、冷却结晶得到硫酸锰盐，硫酸锰盐再用还原剂进行还原，所得到的氧化锰返回到催化剂床层重复使用。
烟气中的粉尘虽不会影响本发明的脱硫脱硝率，但在处理之前应先对烟气进行常规的除尘处理，以免大量粉尘的混入和积累影响作循环使用的催化剂的脱除效果。
本发明催化剂活性组分可以是氧化锰、二氧化锰、氧化铁、氧化铜中的一种、二种或二种以上；催化剂载体可以是活性碳、氧化铝、硅藻土、粉煤灰中的一种、二种或二种以上。
二氧化锰主要来源于软锰矿，在资源条件允许下，可将原软锰矿石粉碎后代替二氧化锰直接使用，实验结果表明，存在于矿石中的铁、铝、硅等主要杂质成分不会对脱硫脱硝效果产生不利影响，脱硫脱硝效果满意。氧化铁、氧化铜亦可由来自各种工厂的含铁、含铜废料代替。
催化剂用浸渍法制备，活性组分为MnO2，载体为γ-Al2O3。
本发明用于还原硫酸锰盐的还原剂为H2、NH3、CH4中的一种。
本发明的具体脱硫脱硝过程简单，微波加热下将烟气与催化剂充分接触即可完成。按照气、固催化反应的一般方法，使烟气与催化剂床层做逆流接触最为有利。由于本发明方法停留时间短，所以除使二者充分接触外，在催化剂的使用及实际操作上均无过多要求，因此在微波辐射下普通的气体吸收塔，如带隔板的填料塔中就可以完成。脱硫脱硝效果可根据烟气流速及所含的SO2/NO之比，通过适当调节微波输出功率或催化剂的使用量来调节。正常情况下，本发明可使烟气的脱硫率稳定在95～99％，脱硝率稳定在80～90％。
本发明的具体操作条件为微波输出功率为230～400W，反应温度控制在80～180℃，烟气空速为800～8000h-1，烟气中SO2/NO摩尔浓度之比为2～6，烟气中O2的体积含量为4～10％，烟气中水汽的体积含量为4～6％，水洗温度为常温～90℃，喷淋冲洗次数为2～3次。
本发明微波烟气同时脱硫脱硝净化方法的原理为在微波场中高损耗吸波催化剂表面产生局部热点，温度高于催化剂和载体的整体温度，在局部热点能高效催化氧化二氧化硫和一氧化氮，反应后的气体用稀酸(摩尔浓度为10％左右的稀硫酸或稀硝酸或硫酸与硝酸低浓度的混合酸)吸收后可得一定浓度的硫酸和硝酸混合溶液，从而显著提高烟气脱硫脱硝的效率。本发明催化剂中的活性组分二氧化锰和载体氧化铝均不溶于水，而反应后的少量固体产物硫酸锰盐溶于水，催化剂床层经多次水洗、微波加热干燥后，活性基本不变，洗液经加热分离、冷却结晶得到硫酸锰盐，硫酸锰盐经过H2等还原剂还原后可返回到催化剂床层重复利用。
本发明与现有技术相比有如下优点(1)催化剂原料廉价易得，制备简单、易再生，性价比高，易大规模批量生产；(2)反应停留时间短，大大节约了反应所需能量；(3)在同一反应器中同时脱硫脱硝，适合燃煤电厂烟气排放温度120～150℃下使用，能与现有锅炉匹配；(4)脱硫脱硝率尤其是脱硝率高，对烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性；(5)副产品全部回收利用，无液、固态二次污染；(6)投资少，适用于我国新、老电厂尤其老电厂的烟气脱硫脱硝。
具体实施例方式
下面通过实验实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保扩范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1粒度为200～300目的粉末状γ-Al2O3在一定量的浓度为50％的Mn(NO3)2溶液中浸渍，混匀，常温常压下风干4小时，50MPa下压片，然后于180℃下干燥，再在空气氛围中煅烧，冷却后粉碎成粒度为10～40目的颗粒状MnO2/γ-Al2O3(以下简称为催化剂A)。
实施例2将一定量催化剂A置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为385W)加热，其中模拟烟气组成为SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占体积为10％，N2为平衡气，空速为800h-1，180℃时SO2脱除率达95％，NO脱除率达82％。
实施例3将一定量催化剂A置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为385W)加热，其中模拟烟气组成为SO2560ppm，NO280ppm，O2所占体积为10％，N2为平衡气，空速为5600h-1，180℃时，SO2脱除率达98％，NO脱除率达89％。
实施例4将一定量催化剂A置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为385W)加热，其中模拟烟气组成为SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占体积为10％，N2为平衡气，空速为8000h-1，150℃时，SO2脱除率达95％，NO脱除率达87％。
实施例5将一定量催化剂A置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为230W)加热，其中模拟烟气组成为SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占体积为10％，N2为平衡气，空速为5600h-1，180℃时SO2脱除率达98％，NO脱除率达91％。
实施例6将一定量催化剂A置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为385W)加热，其中模拟烟气组成为SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占体积为6％，N2为平衡气，空速为5600h-1，180℃时SO2脱除率达97％，NO脱除率达89％。
实施例7将一定量催化剂A置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为385W)加热，其中模拟烟气组成为SO2540ppm，NO 180ppm，O2所占体积为10％，N2为平衡气，空速为5600h-1，180℃时SO2脱除率达96％，NO脱除率达85％。
实施例8将一定量催化剂A置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为385W)加热，其中模拟烟气组成为SO2640ppm，NO 160ppm，O2所占体积为10％，N2为平衡气，空速为5600h-1，150℃时SO2脱除率达100％，NO脱除率达83％。
实施例9将一定量催化剂A置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为385W)加热，其中模拟烟气组成为SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占体积为10％，水汽所占体积为6％，N2为平衡气，空速为5600h-1，120℃时SO2脱除率达93％，NO脱除率达82％。
实施例10将一定量催化剂A置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为385W)加热，其中模拟烟气组成为SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占体积为10％，水汽所占体积为4％，N2为平衡气，空速为5600h-1，120℃时SO2脱除率达95％，NO脱除率达83％。
实施例11催化剂失活后用室温下的水冲洗3次，沉淀分离后，催化剂经微波加热除去水分后继续使用，洗液经加热浓缩、冷却结晶即可得到极少量的硫酸锰盐。取一定量水洗干燥后的催化剂置于特殊设计的固定床反应器中，常温常压下通入模拟烟气同时进行微波(输出功率为385W)加热，其中模拟烟气组成为SO2560ppm，NO 280ppm，O2所占体积为10％，水汽所占体积为4％，N2为平衡气，空速为5600h-1，180℃时SO2脱除率达100％，NO脱除率达82％。
权利要求
1.一种微波烟气同时脱硫脱硝净化方法，其特征在于先将催化剂置于特殊设计的微波固定床反应器中，再通入常压模拟烟气进行微波催化脱硫脱硝反应，气体产物用稀酸吸收可得到一定浓度的硫酸、硝酸混合溶液，其吸附饱和后的催化剂床层经水洗、微波加热干燥后可循环使用；洗液经加热浓缩、冷却结晶得到硫酸锰盐，硫酸锰盐再用还原剂进行还原，所得到的氧化锰返回到催化剂床层重复使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于烟气应先经除尘处理后再进行微波催化脱硫脱硝。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于微波输出功率为230～400W，反应温度控制在80～180℃，烟气空速为800～8000h-1，烟气中SO2/NO摩尔浓度之比为2～6，烟气中O2的体积含量为4～10％，烟气中水汽的体积含量为4～6％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂活性组分为氧化锰、二氧化锰、氧化铁、氧化铜中的一种、二种或二种以上；催化剂载体为活性碳、氧化铝、硅藻土、粉煤灰中的一种、二种或二种以上。
5.如权利要求1和权利要求4所述的方法，其特征在于催化剂中的活性组分二氧化锰可由粉碎到一定粒度的软锰矿代替，氧化铁、氧化铜可由来自各种工厂的含铁、含铜废料代替。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于还原剂为H2、NH3、CH4中的一种。
7.如权利要求1、4、5所述的方法，其特征在于催化剂用浸渍法制备，活性组分为MnO2，载体为γ-Al2O3。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于水洗的水温为常温～90℃，喷淋冲洗次数为2～3次。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于用于吸收气体产物的稀酸为摩尔浓度10％左右的稀硫酸或稀硝酸或硫酸与硝酸低浓度的混合酸。
全文摘要
本发明公开了一种微波催化烟气同时脱硫脱硝净化方法。该方法是先将催化剂置于特殊设计的固定床反应器中，再通入常压模拟烟气进行微波催化脱硫脱硝反应。本发明具有脱硫脱硝率高(当空速为8000h
文档编号B01D53/86GK1824372SQ200610023550
公开日2006年8月30日 申请日期2006年1月23日 优先权日2006年1月23日
发明者徐云龙, 吴春梅, 钱秀珍, 马新胜, 於定华 申请人:华东理工大学