专利名称：一种间苯二甲腈催化加氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种间苯二甲腈催化加氢的方法，特别涉及以混合二甲苯和液氨为溶剂，使用Ni/MgO-SiO2催化剂和二段加氢工艺，使间苯二甲腈完全转化为间苯二甲胺的方法。
背景技术：
间苯二甲胺主要用于环氧树脂固化剂和尼龙改性的聚合物单体。通常间苯二甲胺由间苯二甲腈加氢生产。加氢反应可以采用釜式间歇加氢或固定床连续加氢工艺，催化剂均使用以镍为活性组分的细颗粒催化剂或颗粒状固定床催化剂。从加氢效果、产品质量和生产成本的对比可以看出，间歇加氢工艺在产品收率，生产成本和产品质量方面明显逊于连续工艺，使得采用固定床加氢生产间苯二甲胺工艺成为目前最重要和最有发展前景的技术路线。
在间苯二甲腈加氢过程中，在运行18～25天后，含镍颗粒状催化剂的活性会显著降低，催化剂的失活原因主要有以下两方面因素1)加氢原料的影响。在间苯二甲腈生产过程中，由于使用水作为间二甲苯氨氧化反应气体的吸收溶剂，在较高的温度和大量水的存在下，少量反应产物或其它副产物会转变成3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸杂质，并带入加氢原料中。这两种杂质在加氢条件下，与分散在催化剂表面的加氢活性位镍原子簇相互作用，使这部分镍的氧化数增高，从而降低催化剂的加氢活性，该过程为不可逆失活；2)在加氢过程中，由于催化剂的酸性会使间苯二甲腈加氢的中间产物及产物之间会发生一系列缩合反应，所生成的缩聚物覆盖在催化剂表面，增大了加氢原料向活性位的扩散阻力，导致此时加氢反应速率由扩散控制，使加氢效果明显变差。
US6646163公开了一种以含镍或含钴的颗粒状催化剂进行间苯二甲腈加氢的工艺。当加氢温度为90℃，反应压力为12MPa，并将原料中间苯二甲腈质量分数局限在5％的条件下，加氢收率达到了96.5％。但在这样高的温度下进行反应，会使催化剂寿命缩短，而且该反应结果只能说明该催化剂的初活性较好，并不能说明催化剂活性稳定性的高低。
US6881864提出了采用二段加氢工艺，使用含镍或含钴的固定床催化剂，由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的技术方案。当一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃时，一段加氢间苯二甲腈转化率大于90％，二段加氢转化率在99.9％以上。加氢总收率达到86.6％～92.4％。采用这种工艺制备的间苯二甲腈产品，其主要质杂3-氰基苯甲胺的质量分数降至0.02％以下。
在以上技术方案中，虽然可以生产高纯度间苯二甲胺产品，但由于催化剂活性较低，在缓和的加氢条件下，间苯二甲胺收率仍然不能令人满意，同时由于催化剂所具有的酸性，它会加速加氢中间产物及产物之间发生的一系列缩合反应，所生成的聚合物覆盖在催化剂表面，使催化剂使用寿命明显缩短，需要频繁地再生。此外如在反应原料中带入少量水分，催化剂的酸性会导致原料或中间产物氰基的水解副反应，这同样会影响催化剂的运行周期。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种间苯二甲腈催化加氢的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种间苯二甲腈催化加氢的方法，该方法将碱性MgO引入Ni/SiO2催化剂中，所得到的Ni/MgO-SiO2催化剂用于间苯二甲腈催化加氢转化为间苯二甲胺；加氢在二个串联的管式反应器中进行，一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11～12MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为5～15，一段空速为1～5h-1，二段空速为1～5h-1，混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比为20～60∶6～10∶30～80。
所述的MgO加入量为催化剂总质量的1％～2％。
所述的一段加氢温度优选70～80℃。
所述的二段加氢温度优选115～125℃。
所述的氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比优选6～10。
所述的一段反应空速优选3～4h-1。
所述的二段反应空速优选3～4h-1。
所述的混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比优选45～55∶8～9∶40～60。
本发明提供了一种间苯二甲腈催化加氢的方法，它是将碱性MgO引入Ni/SiO2中，所得的Ni/MgO-SiO2催化剂用于间苯二甲腈加氢。与现有技术相比，本发明提供的间苯二甲腈加氢的方法其优点在于由于MgO的加入降低了催化剂的酸性，提高了催化剂的活性和稳定性，简化了操作，而且降低了加氢成本，不但减少了缩聚物生成速率和原料或加氢中间产物的水解速率，从而有效地克服了现有技术存在的缺陷，延长了催化剂的使用寿命，而且显著地提高了加氢收率。
具体实施例方式
一种间苯二甲腈催化加氢的方法实施例，Ni/MgO-SiO2加氢催化剂通常采用共沉淀法来制备，先按一定的重量比将硅源、镁源和镍盐混合均匀后，加热脱水制成一定粘度的物料。经挤条成形、烘干后，再在空气中进行焙烧，使镍盐分解成氧化镍，最后再将部分氧化镍还原为金属镍。
通过大量实验对催化剂加氢活性和表面缩聚机理以及缩聚物的化学性质进行了研究。结果发现，将MgO加入催化剂后，可以改变催化剂表面的酸碱环境，当催化剂表面酸性降低，碱性占有相对优势时，催化剂对间苯二甲腈的吸附能力明显增强，从而提高了催化剂的加氢活性。同时在间苯二甲腈加氢时，虽然在含镍催化剂表面所发生的缩聚反应无法避免，但这种以类似酰胺结构互相连接的缩聚物，在碱性环境下，其生成速率可以明显降低。
在Ni/MgO-SiO2催化剂表面存在着镍原子簇加氢活性位和酸性活性位，前者催化吸附在催化剂表面间苯二甲腈的加氢，后者则催化加氢中间产物及产物之间发生的一系列缩合反应和水解副反应。催化剂加氢活性位活性越高，加氢速率越快。在加氢速率远大于缩聚速率时，催化剂表现出良好的活性，而当缩聚速率较快时，缩聚所产生的较高分子化合物覆盖在催化剂表面，使催化剂活性逐渐下降。在间苯二甲腈和加氢中间产物中3-氰基苯甲胺、3-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酰胺和产物间苯二甲胺在加氢时相互之间极易缩聚，导致加氢催化剂的寿命缩短。由于催化剂的酸性可以明显加速缩合反应和水解副反应，而催化剂的加氢活性随着在催化剂表面聚合物生成量的不断增加，呈现出逐渐降低的趋势，因此利用碱性物质对催化剂的酸性进行中和，可以有效提高加氢催化剂的活性和稳定性，并延长催化剂的使用寿命。
在实施例中，加氢转化率的定义为 实施例1～8加氢反应器为二根φ25mm×1000mm的不锈钢管式串联反应器，反应管分别装填直径为1/8″的含镍催化剂50ml(一段)和25ml(二段)，反应器底部装填惰性瓷球。催化剂Ni/MgO-SiO2中Ni含量22％，NiO含量为46％，MgO含量为1～2％，剩余部分为载体。
将间二甲苯-间苯二甲腈-液氨溶液经预热后用泵以设定的速率由顶部送入一段加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，原料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11.5MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为6，一段空速为3.0h-1，二段空速为3.0h-1，混合二甲苯-间苯二甲腈-液氨质量比为50∶8∶42。在加氢时，为使间苯二甲腈转化率接近100％，需持续提高反应器一段和二段反应进口温度。表1是不同运行时间下，间苯二甲腈加氢转化率。
对比例1～8加氢反应器为二根φ25mm×1000mm的不锈钢管式串联反应器，反应管分别装填直径为1/8″的含镍催化剂50ml(一段)和25ml(二段)，反应器底部装填惰性瓷球。催化剂为Ni/SiO2，其Ni含量22％，NiO含量为46％，剩余部分为载体。
将间二甲苯-间苯二甲腈-液氨溶液经预热后用泵以设定的速率由顶部送入一段加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，原料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11.5MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为6，一段空速为3.0h-1，二段空速为3.0h-1，混合二甲苯-间苯二甲腈-液氨质量比为50∶8∶42。在加氢时，为使间苯二甲腈转化率接近100％，需持续提高反应器一段和二段反应进口温度。表1是不同运行时间下，间苯二甲腈的加氢转化率和加氢总收率。
实施例和对比例的运行结果见表1表1
权利要求
1.一种间苯二甲腈催化加氢的方法，该方法将碱性MgO引入Ni/SiO2催化剂中，所得到的Ni/MgO-SiO2催化剂用于间苯二甲腈催化加氢转化为间苯二甲胺；加氢在二个串联的管式反应器中进行，一段加氢温度为60～90℃，二段加氢温度为110～130℃，反应压力为11～12MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为5～15，一段空速为1～5h-1，二段空速为1～5h-1，混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比为20～60∶6～10∶30～80。
2.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈催化加氢的方法，其特征在于，所述的MgO加入量为催化剂总质量的1％～2％。
3.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈催化加氢的方法，其特征在于，所述的一段加氢温度优选70～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈催化加氢的方法，其特征在于，所述的二段加氢温度优选115～125℃。
5.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈催化加氢的方法，其特征在于，所述的氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比优选6～10。
6.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈催化加氢的方法，其特征在于，所述的一段反应空速优选3～4h-1。
7.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈催化加氢的方法，其特征在于，所述的二段反应空速优选3～4h-1。
8.根据权利要求1所述的一种间苯二甲腈催化加氢的方法，其特征在于，所述的混合二甲苯∶间苯二甲腈∶液氨质量比优选45～55∶8～9∶40～60。
全文摘要
本发明涉及一种间苯二甲腈催化加氢的方法，该方法将碱性MgO引入Ni/SiO
文档编号B01J21/10GK101062898SQ20061002604
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月26日 优先权日2006年4月26日
发明者倪俊 申请人:上海博源精细化工有限公司