专利名称：直接催化环氧化的方法
技术领域：
本发明涉及一种直接催化环氧化的方法。
背景技术：
烯烃环氧化是一类重要的化学反应，环氧化产物也是一类非常重要的有机化工中间体。氯醇法和共氧化法是目前工业生产环氧化物的主要方法，但前者因在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；后者因产生等摩尔量的联产品，其经济效益明显受市场因素制约。银催化剂作为一种乙烯环氧化的特效催化剂，在其它烯烃的环氧化方面却不能表现出令人满意的效果(US 5864047；Catal.Lett.，1999，5867；Catal.Today，2004，93-95173)。TS-1分子筛在以H2O2为氧化剂时，尽管可以在温和条件下催化环氧化丙烯生产环氧丙烷(EP100119；Catal.Today，1993，18163；CN1268400)，但由于经济和技术原因，目前尚未实现工业化。
将反应控制相转移催化剂(一种磷钨杂多酸季铵盐)催化烯烃的环氧化反应和蒽醌法生产H2O2工艺相耦合，为绿色生产环氧化产品提供了一种崭新的研究思路和生产工艺[Science，2001，2921139；Appl Catal A，2003，250239；J Mol Catal A，2004，218247]。不过将二者耦合起来，尽管在一定程度上解决了H2O2的储运问题，但由于受蒽醌法自身工艺的限制，氧化工作液中H2O2的浓度很低。以此H2O2水溶液为氧化剂，由于水的存在会导致磷钨杂多酸季铵盐分解造成催化稳定性降低，进而会引起H2O2的分解而导致其有效利用率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中以H2O2水溶液为氧化剂，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂制备环氧化物时，由于水的存在而导致磷钨杂多酸季铵盐分解造成催化稳定性差，进而导致H2O2有效利用率下降的问题，提供一种新的直接催化环氧化的方法。该方法具有抑制磷钨杂多酸水解，提高H2O2有效利用率的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种直接催化环氧化的方法，以含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃和过氧化氢水溶液为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以选自甲苯、苯、乙苯、异丙苯、氯仿或磷酸三丁酯中的至少一种为溶剂，以含磷无机盐为添加剂，其中以反应液体积为基准，含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃的含量为50～200克/升反应液，过氧化氢的含量为5～100克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐的含量为1～20克/升反应液，含磷无机盐的含量为0.01～10克/升反应液，在反应温度为20～100℃，反应压力以表压计为0～3.0MPa条件下反应0.5～24小时得环氧化产物。
上述技术方案中，链烯烃的优选方案为选自丙烯或氯丙烯；环烯烃的优选方案为选自环己烯；芳香族烯烃的优选方案为选自苯乙烯。磷钨杂多酸季铵盐选自十八烷基三甲基铵磷钨酸盐、十六烷基三甲基铵磷钨酸盐或十二烷基三甲基铵磷钨酸盐中的至少一种。含磷无机盐选自磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。以反应液体积为基准，含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃的含量优选范围为70～150克/升反应液，过氧化氢的含量优选范围为10～50克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐的含量优选范围为2～10克/升反应液，含磷无机盐的含量优选范围为0.1～5克/升反应液。反应温度优选范围为25～80℃，反应时间优选范围为1～12小时。
本发明在反应体系中加入含磷无机盐添加剂，在该体系中，H2O的存在使杂多酸催化剂水解形成具有酸性的氧化钨(钨酸)，钨酸的形成不但使催化剂的稳定性下降，同时导致H2O2的水解，使H2O2的有效利用率下降。通过添加配体离子磷酸根，本发明人惊奇地发现，可以有效抑制磷钨杂多酸的水解，降低H2O2的分解，取得了较好的技术效果。
本发明方法对以磷钨杂多酸盐为催化剂，直接以H2O2的水溶液为氧化剂，或通过蒽醌法及其它方法，以H2、O2为原料合成H2O2，并以此H2O2作氧化剂的链状烯烃、环状烯烃、芳香族烯烃及其各种取代烯烃的催化环氧化反应具有普遍的适用性。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1催化剂的制备，参照文献J.Mol.Catal.A，2001，166219。
称取10.0克钨酸加入到40毫升30(重量)％H2O2水溶液中，搅拌并加热至60℃，维持60分钟，得到无色透明溶液。向该溶液中加入2.45毫升磷酸水溶液(100毫升磷酸水溶液中含40毫升磷酸)，用80毫升蒸馏水稀释并继续搅拌30分钟。将6.9克十六烷基三甲基氯化铵和3.0克十八烷基三甲基氯化铵溶解于160毫升二氯乙烷的混和溶液，快速滴加到上述溶液中，并继续搅拌60分钟产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的PH值为4左右，将滤饼置于旋转蒸发仪中，在60℃真空干燥得到催化剂产品。
实施例2在500毫升釜式反应器中加入100毫升甲苯和20毫升磷酸三丁酯作溶剂，然后加入10克30.0(重量)％H2O2、0.5克实施例1合成的催化剂和0.05克K2HPO4，通入12克丙烯，在60℃、1.5MPa条件下反应5小时，反应结果见表1。
实施例3按实施例2的各步骤及条件，只是以0.04克NaH2PO4代替K2HPO4，反应结果见表1。
实施例4按实施例2的各步骤及条件，只是以120毫升氯仿替代甲苯和磷酸三丁酯作溶剂，反应结果见表1。
实施例5按实施例2的各步骤及条件，只是以120毫升氯仿替代甲苯和磷酸三丁酯作溶剂，催化剂的加入量为0.6克，反应温度为40℃，反应结果见表1。
比较例1按实施例2的各步骤及条件，只是不加K2HPO4，反应结果见表1。
比较例2按实施例4的各步骤及条件，只是不加K2HPO4，反应结果见表1。
比较例3按实施例5的各步骤及条件，只是不加入K2HPO4，反应结果见表1。
实施例6在500毫升釜式反应器中，加入120毫升氯仿作溶剂，然后加入10克环己烯，7.5克30(重量)％的H2O2水溶液、0.5克实施例1合成的催化剂和0.05克K2HPO4，反应温度为50℃，搅拌条件下，反应2.5小时，反应结果见表1。
比较例4按实施例6的各步骤及条件，只是不加K2HPO4。反应结果见表1。
实施例7在500毫升釜式反应器中，加入120毫升氯仿作溶剂，然后加入15克苯乙烯，8.0克30(重量)％的H2O2水溶液、0.4克实施例1合成的催化剂和0.06克K3PO4，反应温度为60℃，搅拌条件下，反应3.5小时，反应结果见表1。
比较例5按实施例7的各步骤及条件，只是不加K3PO4，反应结果见表1。
实施例8在500毫升釜式反应器中，加入120毫升氯仿作溶剂，然后加入12克氯丙烯，8.0克30(重量)％的H2O2水溶液、1.0克实施例1合成的催化剂和0.08克K2HPO4，反应温度为60℃，搅拌条件下，反应4.0小时，反应结果见表1。
比较例6按实施例8的各步骤及条件，只是不加K2HPO4添加剂，反应结果见表1。
表1
权利要求
1.一种直接催化环氧化的方法，以含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃和过氧化氢水溶液为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以选自甲苯、苯、乙苯、异丙苯、氯仿或磷酸三丁酯中的至少一种为溶剂，以含磷无机盐为添加剂，其中以反应液体积为基准，含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃的含量为50～200克/升反应液，过氧化氢的含量为5～100克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐的含量为1～20克/升反应液，含磷无机盐的含量为0.01～10克/升反应液，在反应温度为20～100℃，反应压力以表压计为0～3.0MPa条件下反应0.5～24小时得环氧化产物。
2.根据权利要求1所述的直接催化环氧化的方法，其特征在于链烯烃选自丙烯或氯丙烯；环烯烃选自环己烯；芳香族烯烃选自苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的直接催化环氧化的方法，其特征在于所述磷钨杂多酸季铵盐选自十八烷基三甲基铵磷钨酸盐、十六烷基三甲基铵磷钨酸盐或十二烷基三甲基铵磷钨酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的直接催化环氧化的方法，其特征在于所述含磷无机盐选自磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
5.根据权利要求1所述的直接催化环氧化的方法，其特征在于以反应液体积为基准，含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃的含量为70～150克/升反应液，过氧化氢的含量为10～50克/升反应液，磷钨杂多酸季铵盐的含量为2～10克/升反应液，含磷无机盐的含量为0.1～5克/升反应液。
6.根据权利要求1所述的直接催化环氧化的方法，其特征在于反应温度为25～80℃。
7.根据权利要求1所述的直接催化环氧化的方法，其特征在于反应时间为1～12小时。
全文摘要
本发明涉及一种直接催化环氧化的方法，主要解决现有技术中以H
文档编号B01J27/188GK101045717SQ20061002510
公开日2007年10月3日 申请日期2006年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者金国杰, 高焕新, 杨洪云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院