专利名称：碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，具体地说是以碳九及其以上重质芳烃为新鲜原料，在催化剂的作用下，通过重质芳烃高选择性的脱烷基和烷基转移反应，最大限度地增产碳八芳烃的方法。
背景技术：
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途，且其年需求量呈逐年上升趋势。其中，混合二甲苯是生产对二甲苯的基础原料。目前，工业上通常利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9+A)歧化与烷基转移反应，达到生产碳八芳烃(C8A)从而实现增产对二甲苯的目的。
随着甲苯择形歧化催化剂和工艺的成功开发并工业化应用，由于甲苯择形歧化可以提供高对二甲苯浓度的碳八芳烃，并经一步简单结晶分离即可得到高纯度的对二甲苯，缩短了工艺流程，节省投资和操作费用，从而收到广泛的关注和青睐。在芳烃联合装置内，如果兴建甲苯择形歧化装置或将甲苯过量地采出，由于没有适量的甲苯和碳九进行歧化和烷基转移反应，带来的问题是碳九及其以上重质芳烃的大量“过剩”，并限制了二甲苯的产量。另外，由于原油资源日趋变重、企业资源调配以及其它原因导致的重质芳烃相对“过剩”时，为了实现增产二甲苯的目的，必须将重质芳烃轻质化。
美国烃研究公司(HRI)和ARCO公司合作开发了HAD工艺，通过重芳烃热加氢脱烷基实现重质芳烃的轻质化。该工艺采用活塞流式反应器，反应在700～800℃条件下进行。
专利USP4341622中报道了将八碳原子以上的芳烃和重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX)的工艺。该工艺用沸石型贵金属改性的催化剂实现重质芳烃的转化。该催化剂中使用的沸石为约束指数1～12、孔径大于5的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38等，改性金属为Pt、Pd等。
USP5001296公开了一种将烷基芳烃加氢脱烷基的工艺。该工艺使用了硅铝比大于10的MCM-22沸石、并负载了贵金属或镍的催化剂。在600～1000、50～5000psig、液时空速0.5～10小时-1的反应条件下，将单环重质芳烃转化为苯、甲苯和二甲苯。
USP5942651公开了一种将苯或甲苯与C9+A烷基转移生产轻芳烃的方法，该方法将两种催化剂装填成两个床层，或者装填在两个串连的反应器中，该法所述的第一种沸石主要选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二种沸石选自ZSM-5，第二种催化剂的量占催化剂总量的1～20％，最好10～15％。在反应时需要将原料先通过第一催化剂床层，并控制重量空速为1.0～7.0时-1，优选为2.5～4.5时-1，通过第二催化剂床层的重量空速为5.0～100.0时-1，优选为15.0～35.0时-1，该方法的目的是使原料以较慢的速度通过第一催化剂，生成中间产品，然后在让该中间产品以较快的速度通过第二催化剂，以生成更多的BTX。
上述文献中，主要存在的问题是操作条件苛刻、目的产物的收率较低、稳定性较差、技术经济指标并不合理、可行等问题，从而限制其工业化实施。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有工艺技术中，由于受催化剂性能限制，装置处理芳烃原料能力较低，对重质芳烃处理能力差，或仅通过脱烷基轻质化，造成系统轻烃量增加，资源浪费以及苯和C8A收率较低的问题，提供一种碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法。本发明方法可以与甲苯择形歧化技术配套或单独建设，以碳九及其以上重芳烃为新鲜原料，将反应生成的甲苯和/或苯分离后返回反应器进料中，进行C9+A发生选择性脱烷基与烷基转移反应，具有碳八芳烃产率高，催化剂不易失活的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，以碳九及其以上重质芳烃为原料，在催化剂的作用下，反应生成富含碳八芳烃的反应流出物，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分(1)SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的氢型沸石20～90份；(2)粘结剂10～60份；(3)钼的氧化物0.05～15份。
上述技术方案中，反应在反应温度为310～450℃，表压压力为1.0～3.0MPa，重量空速为2～8小时-1，反应器进料氢/烃分子比为2～7的临氢条件下进行。反应流出物中所含的苯和/或甲苯优选方案为可以采出或循环通过反应区。氢型沸石优选方案选自β沸石、丝光沸石、ZSM-12或ZSM-5中的至少一种；以重量份数计，催化剂中钼的氧化物用量优选范围为0.1～10份，更优选范围为0.1～5份。催化剂优选方案为催化剂中至少一种选自铁、镍、钴、铋或铈的氧化物大于0～15份，优选范围为大于0～10份，更优选范围为大于0～5份。
本发明中催化剂的制备方法是通过氢型沸石、氧化铝及所使用的金属盐经浸渍或离子交换或混合或捏合挤条，后经350～600℃焙烧制得的。
本发明使用固定床反应器进行C9+A高选择性生产碳八芳烃反应性能考察，反应器内径φ25毫米，长度1200毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠作为支撑物，反应器内充填催化剂20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。新鲜原料C9+A和循环原料与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生歧化与烷基转移反应，生成C8A等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。
原料C9+A来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。
本发明用含有钼的氢型沸石为活性主体的催化剂，在碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的反应过程中，具有碳八芳烃产率高的优点，最高达到78.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限制本发明。
具体实施例方式
实施例1用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.6的铵型丝光沸石粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂A。
实施例2用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的铵型丝光沸石粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液、硝酸铋溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂B。
实施例3用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比66.5的铵型ZSM-5粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液和硝酸镍，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂C。
实施例4用33.3克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比22.8的铵型丝光沸石和33.4克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比15.2的β沸石与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液、硝酸铋溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂D。
实施例5用33.3克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比86.3的铵型ZSM-5和Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比16.8的β沸石与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液和硝酸钴，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂E。
实施例6用40克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的铵型丝光沸石和26.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95的铵型ZSM-5粉末与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液、硝酸铁溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂F。
实施例7用38克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比17.6的ZSM-12和28.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的铵型丝光沸石与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液、硝酸钴溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂G。
实施例822克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比17.6的ZSM-12、22克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的铵型丝光沸石和22.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比16.8的β沸石与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液、硝酸铈溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂H。
实施例9用40克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的铵型丝光沸石和26.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95的铵型ZSM-5粉末与Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液、硝酸铁溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂I。
实施例10用40克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比18.9的铵型丝光沸石和26.7克Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95的铵型ZSM-5粉末与Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍，浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液、硝酸铁溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂I。
实施例11用实施例1～10制得的催化剂在固定床反应评价装置上进行反应活性考察。催化剂装填量为20克，重量空速为2.5小时-1，反应温度375℃，反应压力3.0Mpa(G)，氢烃分子比3.5，原料以C9+A为新鲜料，甲苯及/或苯为循环料。其中原料中C9A重量组成为丙苯5.92％、甲乙苯36.89％、三甲苯57.19％，C10+烃重量组成为二乙苯2.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯27.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％，评价结果如表1。
表1 评价结果(单位重量)
评价结果表明，本发明方法制得的负载钼以及铁、镍、钴、铋或铈中至少一种金属氧化物的催化剂，对碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃反应具有良好的催化活性。
本发明不限于以上实施方式，本领域技术人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
权利要求
1.一种碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，以碳九及其以上重质芳烃为原料，在催化剂的作用下生成富含碳八芳烃的物流，其中，所用的催化剂，以重量份数计包括(1)SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的氢型沸石20～90份；(2)粘结剂10～60份；(3)钼的氧化物0.05～15份。
2.根据权利要求1所述碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，其特征在于反应在反应温度为310～450℃，表压压力为1.0～3.0MPa，重量空速为2～8小时-1，反应器进料氢/烃分子比为2～7的临氢条件下进行。
3.根据权利要求1所述碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，其特征在于反应流出物中所含的苯和/或甲苯可以采出或循环通过反应区。
4.根据权利要求1所述碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，其特征在于氢型沸石选自β沸石、丝光沸石、ZSM-12、ZSM-5中的至少一种。
5.根据权利要求1所述碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，其特征在于钼的氧化物的用量为0.1～10份。
6.根据权利要求5所述碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，其特征在于钼的氧化物的用量为0.1～5份。
7.根据权利要求1所述碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，其特征在于催化剂中还含有至少一种选自铁、镍、钴、铋或铈的氧化物大于0～15份。
8.根据权利要求7所述碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，其特征在于催化剂中至少一种选自铁、镍、钴、铋或铈的氧化物用量大于0～10份。
9.根据权利要求8所述碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，其特征在于催化剂中至少一种选自铁、镍、钴、铋或铈的氧化物用量大于0～5份。
10.根据权利要求1所述增产碳八芳烃的烷基转移催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化铝或二氧化硅。
全文摘要
本发明涉及一种碳九及其以上重质芳烃高选择性生产碳八芳烃的方法，主要解决现有技术中，装置处理芳烃原料能力较低，对重质芳烃处理能力差，或仅通过脱烷基轻质化，造成系统轻烃量增加，资源浪费，以及碳八芳烃收率低的问题。本发明通过采用以碳九及其以上重质芳烃为原料，在催化剂的作用下反应生成富含碳八芳烃的物流，其中，所用的催化剂以重量份数计包括SiO
文档编号B01J29/00GK101045668SQ20061002509
公开日2007年10月3日 申请日期2006年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者孔德金, 郭宏利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院