专利名称：苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法
技术领域：
本发明涉及苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法。具体地说，是通过苯(Ben)和碳九及其以上芳烃(C9+A)的烷基转移反应生成甲苯(Tol)和碳八芳烃(C8A)，供给甲苯选择性歧化单元和C8A异构化单元，用于增产对二甲苯。
背景技术：
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯(pX)生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取C8A异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃(C9+A)歧化与烷基转移反应生成苯和C8A，从而增产C8A是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代末工业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺、八十年代末推出的MTDP及近年来推出的S-TDT工艺和TransPlus工艺。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。由于甲苯在经改性的ZSM-5催化剂上进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C8A，因此只需经简单的一步冷冻分离就能分离出大部分的高纯度的对二甲苯。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。其典型工艺有八十年代后期已工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺和近年来推出的pX-Plus工艺。
已工业化的甲苯选择性歧化工艺-MSTDP，以经过处理的ZSM-5型中孔分子筛为催化剂处理甲苯原料，可得到高对二甲苯浓度(85～90％，重量百分比，除注明外以下相同)的C8A和硝化级的苯。尚未见工业应用报道的PX-plus工艺，其主要工艺指标为甲苯转化率30％条件下，二甲苯中pX的选择性达到90％，苯与pX的摩尔比为1.37。
然而，在这类甲苯选择性歧化的工艺中，在具有高对位选择性的同时伴随着对原料选择的苛刻性。此类工艺只能以甲苯为原料，而C9+A在此工艺中是没有用途的，至少不能被直接利用。除此以外，该工艺还副产大量的苯，造成对二甲苯收率偏低，这是选择性歧化工艺致命的缺点。
典型的Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃(C9A)为反应原料，C10+烃(碳十及其以上芳烃)的含量必须严格控制。以Tatoray工艺为基础的文献有USP4341914、中国专利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中国专利97106719.8等。为了提高装置的经济效益，降低能耗和物耗，人们对Tatoray工艺进行了进一步的研究和优化，主要致力于其核心技术——催化剂的研制，提高催化剂的总体性能指标，如提高重量空速、延长催化剂操作周期和增加芳烃反应原料的平均分子量。平均分子量的提高有利于增加C8A，但当重芳烃含量过高时，为了维持一定的转化率，即维持催化剂活性，必然导致副反应尤其是加氢脱烷基反应的加剧，从而使反应产物中苯产品偏多，造成产物C8A/Ben偏低，芳烃损失较大，处理同等原料，得到的C8A偏少、Ben量偏多。而对于芳烃联合装置而言，甲苯歧化装置之所以不可缺少是因为它能提供C8A的作用。Ben量的提高、C8A量的减少明显不利于整个芳烃联合装置。这些不足之处，已经限制了此类工艺的发展。
总结以上各工艺不难看出所有的这些专利，都是针对某一特定的甲苯歧化与烷基转移催化剂在某一或某些方面，如对重芳烃的烷基转移能力或反应产物的分离方案上作合理的改动而成，却总未突破原有Tatoray工艺思路的限制。其共同的缺点是利用甲苯或甲苯和碳九以上芳烃生产碳八芳烃来增产对二甲苯，不可避免地要副产苯，并且不能有效地利用重质芳烃。
传统的芳烃烷基转移催化剂和工艺，主要是以甲苯和C9+A为原料来制取苯和二甲苯，而生成的大量苯经常属于销路不畅的产品。
甲苯择形歧化制取对二甲苯的催化剂和工艺，因为不能利用C9+A，只能在有限范围内有较强的竞争力。
加氢脱烷基工艺可以从C9+A得到苯、甲苯、二甲苯，但是容易发生芳烃缩合生成多环或稠环化合物等副反应，反应温度越高，副反应越大，大分子缩合产物愈多，催化剂结焦也愈多，催化剂活性下降得愈快。
各国在环境方面的立法日趋严格，特别是汽油中芳香族化合物的含量将不得不逐渐减少，这样，各国石油公司将不得不考虑抽出多余的苯以符合环境法规。随着各国石油公司大力进行乙烯装置扩能改造工程，作为副产物的苯也将越来越多。虽然苯在石化行业中占有举足轻重的作用，是合成苯乙烯、酚类和无水马来酸等的基本原料，但今后这些领域对苯的需求难以增长。因此，有必要为苯开辟一个新的市场，寻找新的应用领域。
目前涉及苯与C9+A之间烷基转移反应的文献很少。日本专利JP10158201介绍了一种工艺，其目的在于通过苯或甲苯同多烷基芳香族化合物之间的烷基转移，制造多烷基苯。该专利使用的催化剂是一种未经金属改性的氢型DGA沸石，没有关于该种沸石金属改性及催化剂稳定性的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在未涉及苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法或未涉及可将碳十及其以上重芳烃转化成有用的甲苯与碳八芳烃的问题，提供一种以苯与碳九及其以上芳烃为反应原料，生产甲苯并联产少量的碳八芳烃，从而可以为选择性歧化单元供应甲苯，为芳烃异构化单元供应碳八芳烃，通过芳烃烷基转移、甲苯选择性歧化和芳烃异构化单元的共同作用，达到充分利用苯与碳九及其以上芳烃为原料来增产对二甲苯(pX)的目的。另外本发明提供的苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，具有适用较宽的工艺条件、催化剂的活性高、稳定性好、目标产物选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，以苯和碳九及其以上芳烃为反应原料进行烷基转移反应，生成甲苯和碳八芳烃，其反应条件为a)在临氢条件下，原料苯和碳九及其以上芳烃通过气固相固定床反应器与催化剂接触，苯与碳九及其以上芳烃的重量比为10～90∶90～10，反应温度为300～600℃，反应压力为1.0～6.0MPa，原料芳烃重量空速WHSV为0.5～5.0小时-1，H2/烃摩尔比为1～15；b)所用的催化剂以重量份数计，含氢型沸石10～90份，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为3～500，在沸石上负载钼的金属或/和氧化物0.01～20份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～90份。
上述技术方案中钼的金属和/或金属氧化物的重量份数优选范围为0.1～10.0份，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为15～100，氢型沸石可以是直接合成的，也可以是脱铝沸石，沸石的约束指数为0.1～15。约束指数及其测量方法在美国专利USP4016218中有详细叙述。所用沸石优选方案选自ZSM-5沸石、Y沸石、丝光沸石、β沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石中的至少一种，更优选方案为丝光沸石或/和β沸石。以重量份数计在沸石上还负载了选自铁、钴、镍、铬、钨、铋、镧、锆或银中的至少一种金属或/和氧化物0.01～20份，其用量优选范围为0.1～5份。原料中的碳九及其以上芳烃优选方案为选自三甲苯、甲乙苯、丙苯、茚满、碳十或碳十以上重质芳烃中的至少一种，碳八芳烃优选方案为二甲苯、乙苯或它们的混合物。
本发明使用的催化剂，由于在氢型沸石上进行了金属改性，使催化剂的抗原料水分能力大大增加，且能保持较高的活性与稳定性，即可以使用含水500ppm的原料，也就是说在相当苛刻的反应条件下使用，对工业装置而言，可免去原料Ben和C9+A的干燥脱水操作。
本发明使用的催化剂的主要成分为负载了钼的金属或/和氧化物0.01～20份以及非强制性加入的至少一种选自铁、钴、镍、铬、钨、铋、镧、锆或银中的至少一种金属或/和氧化物0.01～20份的氢型沸石。氢型沸石可以是低硅铝比沸石经酸处理得到的脱铝沸石，也可以是天然沸石或直接晶化得到的钠型高硅沸石经无机铵离子交换、干燥、焙烧得到的氢型高硅沸石，其钠含量应低于0.2重量％，而以直接晶化合成的高硅沸石最为合适。本发明的催化剂的优良性能是由氢型高硅沸石催化作用与沸石上负载的金属和/或金属氧化物的催化作用所共同作用的结果。
本发明使用的Ben和C9+A烷基转移催化剂的制备方法通过一般的溶液浸渍负载的方法制备，然后经干燥、焙烧得催化剂。具有工艺成熟、设备简单、操作方便、易于实现工业化等特点。
本发明用于苯和碳九及其以上芳烃的烷基转移方法，其甲苯加碳八芳烃选择性最高达94.1％，苯加碳九及其以上芳烃转化率最高达64％，且具有稳定性好，原料中允许含水量较高，且碳十及其以上芳烃含量较高，可转化为有用的苯和碳八芳烃，取得了较好的技术效果。
苯与碳九及其以上芳烃烷基转移反应数据按以下公式处理 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1～3分别按ZL89106793.0、USP3308069和USP4441991制得钠型丝光沸石、钠型β沸石和钠型ZSM-5沸石。三种钠型沸石分别与氯化铵或硝酸铵水溶液在90～98℃离子交换1～8小时，滤去母液，重复离子交换数次，然后洗涤，110℃烘干得到铵型沸石。三种铵型沸石的SiO2/Al2O3分别为25、25和500。三种铵型沸石分别与拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)混和，加稀硝酸、钼酸铵和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，550℃焙烧得到催化剂A1、A2、A3，三种催化剂金属钼含量均为4.0重量％。实施例4取市售钠型Y沸石(SiO2/Al2O3＝4)，按实施例(1～3)的方法进行离子交换、捏合、成型、焙烧，制得催化剂A4，催化剂A4的金属钼含量为4.0重量％。实施例5～7分别按USP4956514、USP5264643和USP5453554制得钠型MCM-22沸石、钠型MCM-49沸石和钠型MCM-56沸石。三种钠型沸石分别与氯化铵或硝酸铵水溶液在90～98℃离子交换1～8小时，滤去母液，重复离子交换数次，然后洗涤，110℃烘干得到铵型沸石。三种铵型沸石的SiO2/Al2O3分别为30、138和18。三种铵型沸石分别与拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)混和，加稀硝酸、钼酸铵和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，550℃焙烧得到催化剂A5、A6、A7，三种催化剂金属钼含量均为4.0重量％。实施例8～13按USP3308069制备SiO2/Al2O3分别为25.7、35.1、40.2和44.0的四种β沸石，经铵交换、干燥后，与市售拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)按50/50(重量比)混和，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，400℃焙烧得到圆柱形物。此圆柱形物浸渍于钼酸铵水溶液中过夜，然后在110℃烘干，再于540℃焙烧得到含金属钼4.0重量％的催化剂B1、B2、B3、B4。按同样方法得到Hβ沸石与市售拟薄水铝石重量比分别为70/30、30/70的催化剂B5和B6。实施例14～16本实施例是制备加钼的缺铝丝光沸石催化剂。缺铝丝光沸石的制备市售钠型丝光沸石(SiO2/Al2O3＝10)，用稀硝酸在90℃下回流，使丝光沸石脱铝，过滤，洗涤，110℃烘干得到SiO2/Al2O3＝15.2的缺铝丝光沸石。重复上述操作数次，分别得到SiO2/Al2O3为20.4和26.7的缺铝丝光沸石。三种缺铝丝光沸石分别与市售拟薄水铝石按50/50(重量比)混和，加稀硝酸、钼酸铵和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，550℃焙烧得到催化剂C1、C2、C3，三种催化剂金属钼含量均为4.0重量％。实施例17～19按照实施例(8～13)的方法用SiO2/Al2O3＝25.7的β沸石与拟薄水铝石捏合，挤条成形，浸渍钼酸铵水溶液，得到金属钼含量分别为1.0、3.0和8.0重量％的催化剂D1、D2、D3。实施例20～22用实施例(1～3)中的铵型丝光沸石，与市售拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)按不同比例混和，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，400℃焙烧得到圆柱形物。此圆柱形物浸渍于钼酸铵水溶液中过夜，然后在110℃烘干，再于540℃焙烧得到含金属钼分别为1.0、3.0、8.0重量％的催化剂E1、E2、E3。比较例1按照实施例(1～3)的方法，得到金属钼含量为0.0重量％的HM沸石催化剂F1。比较例2按照实施例(13～15)的方法，得到金属钼含量为0.0重量％的Hβ沸石催化剂F2。实施例23用实施例(1～22)和对比例1～2制得的各种催化剂，在加压流动式固定床反应评价装置上考评催化剂烷基转移活性。催化剂装填量20克，反应温度380℃，反应压力3.0MPa(表)，氢烃分摩尔比5.3，原料Ben/C9A/C10+A重量比为57/43/5，含水量500ppm，重量空速WHSV2.5小时-1，结果如表1。结果表明本发明制得的氢型沸石负载钼催化剂具有良好的烷基转移反应活性。实施例24～28用实施例(1～3)中的铵型丝光沸石，与拟薄水铝石按重量比70/30混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，浸渍钼酸铵水溶液和硝酸钴水溶液，110℃烘干，550℃焙烧得到金属钼和金属钴含量分别为4.0重量％和0.6重量％的催化剂G1。用类似的方法制得含钼和至少一种选自钴、镍、铬、钨、铋、镧、锆、银等金属或其化合物的催化剂G2～G5。实施例29用实施例(24～28)制得的催化剂G1～G5，用实施例23的活性评价装置和条件进行催化剂烷基转移活性考察，结果如表2。结果表明本发明制得的含钼以及至少一种选自铁、钴、镍、铬、钨、铋、镧、锆、银等金属或其化合物的催化剂，具有良好的烷基转移反应活性。实施例30用实施例(24～28)制得的催化剂G3，用实施例23的活性评价装置和条件，选用不同组成的反应原料，进行催化剂烷基转移活性考察，结果如表3。结果表明，在具有不同组成反应原料的条件下，本发明制得的催化剂，具有良好的烷基转移反应活性、选择性和对不同组成原料的适应性。实施例31用实施例(24～28)制得的催化剂G3，用实施例23的活性评价装置，选用不同的工艺条件，进行催化剂烷基转移活性考察，结果如表4。结果表明，在较宽的工艺条件范围，本发明制得的催化剂具有良好的烷基转移反应活性、选择性和对不同工艺条件的适应性。实施例32用实施例(1～13)制得的催化剂A1、B1和对比例F1、F2进行催化剂烷基转移反应活性的进一步评价，目的是考察他们的稳定性，反应条件与实施例23基本相同，但催化剂A1、B1的起始反应温度是380℃，对比催化剂F1、F2的起始反应温度是410℃。控制催化剂A1、B1的转化率61～63重量％左右，采取逐步提高反应温度的方法来维持转化率在61～63重量％左右。控制催化剂F1、F2的转化率48～51重量％左右，采取逐步提高反应温度的方法来维持转化率在48～51重量％左右。试验结果如表5。可以看出，本发明催化剂A1反应1000小时，反应温度始终稳定在380℃，平均转化率62.2重量％，平均(Tol+C8A)选择性93.0重量％；对比催化剂F1反应500小时，维持平均转化率48.0重量％，平均(Tol+C8A)选择性84.5重量％，反应温度由410℃提升至终了时的445℃。本发明催化剂B1反应1000小时，反应温度由380℃提升至终了时的392℃，平均转化率63.2重量％，平均(Tol+C8A)选择性90.4重量％；对比催化剂F2反应500小时，维持平均转化率50.3重量％，平均(Tol+C8A)选择性82.9重量％，反应温度由410℃提升至终了时的438℃。催化剂稳定性试验结果表明本发明催化剂具有高活性、高选择性和良好的稳定性。
表1催化剂活性评价结果
*丝光沸石表2催化剂活性评价结果
表3催化剂活性评价结果(一)
表4催化剂活性评价结果(二)
表5催化剂稳定性试验
权利要求
1.一种苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，以苯和碳九及其以上芳烃为反应原料进行烷基转移反应，生成甲苯和碳八芳烃，其反应条件为a)在临氢条件下，原料苯和碳九及其以上芳烃通过气固相固定床反应器与催化剂接触，苯与碳九及其以上芳烃的重量比为10～90∶90～10，反应温度为300～600℃，反应压力为1.0～6.0MPa，原料芳烃重量空速WHSV为0.5～5.0小时-1，H2/烃摩尔比为1～15；b)所用的催化剂以重量份数计，含氢型沸石10～90份，沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为3～500，在沸石上负载钼的金属或/和氧化物0.01～20份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～90份。
2.根据权利要求1所述苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，其特征在于原料中的碳九及其以上芳烃为选自三甲苯、甲乙苯、丙苯、茚满、碳十或碳十以上重质芳烃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，其特征在于碳八芳烃为二甲苯、乙苯或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，其特征在于以重量份数计所用催化剂含有钼的金属或/和氧化物的量为0.1～10.0份。
5.根据权利要求1所述苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，其特征在于所用沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15～100。
6.根据权利要求1所述苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，其特征在于所用沸石选自ZSM-5沸石、Y沸石、丝光沸石、β沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石中的至少一种。
7.根据权利要求1所述苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，其特征在于所用沸石是丝光沸石或/和β沸石。
8.根据权利要求1所述苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，其特征在于以重量份数计在沸石上还负载了选自铁、钴、镍、铬、钨、铋、镧、锆或银中的至少一种金属或/和氧化物，其用量为0.01～20份。
9.根据权利要求8所述苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法，其特征在于以重量份数计在沸石上还负载了选自铁、钴、镍、铬、钨、铋、镧、锆或银中的至少一种金属或/和氧化物的用量为0.1～5份。
全文摘要
本发明涉及苯与碳九及其以上芳烃烷基转移的方法，主要解决以往文献中未涉及苯与碳九及其以上芳烃烷基转移方法或未涉及可将碳十及其以上重芳烃转化成有用的甲苯与碳八芳烃的问题。本发明通过采用以苯与碳九及其以上芳烃为反应原料，在固定床反应器中，临氢条件下，以硅铝比为3～500的沸石与氧化铝的组合物作催化剂，在沸石上负载了钼的金属或/和氧化物以及非强制性加入的至少一种选自铁、钴、镍、铬、钨、铋、镧、锆、银中的至少一种金属或/和氧化物，在反应温度300～600℃、压力1.0～6.0MPa、氢烃摩尔比1～15、重量空速WHSV 0.5～5.0小时
文档编号C07C15/04GK1443736SQ0211100
公开日2003年9月24日 申请日期2002年3月13日 优先权日2002年3月13日
发明者孔德金, 邢宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院