专利名称：4,6－二氨基间苯二酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及用作聚苯并双噁唑(PBO)的单体的4，6-二氨基间苯二酚的新的制备方法。具体地讲，本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚的制备方法，该方法使用间苯二酚作为原料，无需任何生成含卤化合物的步骤并且抑制了副产物的生成。另外，本发明还涉及一种新的用于合成4，6-二氨基间苯二酚的中间体以及该中间体的制备方法。
正如日本公开专利501452/1986中公开的那样，就诸如强度、弹性模量、耐热性和耐化学性的各种性能而言，PBO纤维优于传统纤维，因此，PBO纤维作为优于芳族聚酰胺纤维的超纤维，人们期望将其应用到包括结构材料和绝热材料的各个应用领域，并且该纤维被看作是工业上极为有用的树脂。4，6-二氨基间苯二酚是用于PBO的单体，因此，4，6-二氨基间苯二酚是用于PBO的重要原料。
PBO是具有下述结构通式(c)的聚合物，并且，通过下列反应式表示的化合物(a)和化合物(b)之间的缩合反应可制得PBO
其中，Ar是芳族基团，Y是具有缺电子碳的官能团，例如，羧基、羧酸卤化物基团、卤代烷基或氰基。
如上所述制得的聚苯并双恶唑被用作纤维、薄膜等，但是，聚合物的聚合度严重影响了其物理性能，如强度和弹性模量。已知，在缩聚反应中，当单体的进料比是1∶1时，通常可获得最大聚合物粘度，并且，一旦单体进料比偏离1∶1，聚合物粘度将急剧降低。也就是说，为了获得足够的令人满意的聚合度，必须严格控制单体的进料比。
然而，在单体含有大量杂质的情况下，要控制单体的进料比是困难的。特别是当单体含有即使是少量的单胺和三胺时，由于单胺和三胺是聚合终止剂，因而也会导致聚合度的下降。因此，人们希望制得不含有单胺和三胺的高纯度单体。
作为用于PBO的单体(a)，4，6-二氨基间苯二酚是已知的，并且已报道了该化合物的一些合成方法。
4，6-二氨基间苯二酚的传统制备方法包括合成前体二硝基间苯二酚，然后将合成的二硝基间苯二酚还原，其中所述前体的制备方法可以采用先将间苯二酚乙酰化然后再硝化的方法(Ber.Dtsch.Chem.Ges.，16，552，1883)，或采用硝化1，3-双(碳酸烷基酯)苯的方法(日本延迟公开专利申请136/1990)或采用其他方法。
然而，由于引入了间苯二酚的羟基保护基团，因此，上述传统方法的操作复杂并增加了生产成本，而且，从工业的观点看，上述方法存在的问题是在水解步骤中除去的保护基团会变成不能回收的副产物，而且在上述传统制备方法的硝化步骤中会产生三硝基化合物、在还原步骤中会产生三氨基化合物，它们都会干扰PBO合成时的聚合反应。
另外，现已提出了一些不使用保护基团而使用卤代苯作为原料的方法，例如，已知的硝化三氯苯的方法(日本延迟公开专利申请500743/1990)和先硝化二卤代苯然后用碱水解的方法(日本延迟公开专利申请238561/1989、233127/1995、316102/1995和73417/1996)。
然而，在上述方法中，由于在水解步骤的碱性条件下4，6-二硝基间苯二酚不稳定，因此，为了避免生成的4，6-二硝基间苯二酚分解，上述方法的操作也变得复杂。而且，三氯苯及其硝化物剧毒且刺激皮肤。因此，考虑到操作人员的安全，不优选那些需生成含卤化合物，如卤代苯及其硝化物的方法。
另外，在日本延迟公开专利申请242604/1995和124575/1997中公开另一种方法，其包括将苯胺重氮化，并将得到的重氮化合物与间苯二酚重氮偶合，随后进行加氢裂化。然而，在该方法中，加氢裂化产生的苯胺可能与产物混合，并可能干扰PBO合成中的聚合反应。
本发明的目的是提供一种4，6-二氨基间苯二酚的新的生产方法，其中不需要任何生成含卤素化合物的步骤，并抑制了副产物的产生。
本发明的另一目的是提供一种通过生成新中间体来制备4，6-二硝基间苯二酚的方法，其中4，6-二硝基间苯二酚是制备的4，6-二氨基间苯二酚的前体。
本发明的又一目的是提供一种生产高分子量PBO的方法，该方法使用由上述本发明方法制得的高纯度4，6-二氨基间苯二酚。
为解决上述问题，本发明人进行了深入研究，并发现通过将间苯二酚磺化形成2，4，6-三磺酸基间苯二酚，然后硝化2，4，6-三磺酸基间苯二酚，以高的位置选择性得到2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，水解该化合物，形成4，6-二硝基间苯二酚，并还原4，6-二硝基间苯二酚，就能以高收率得到4，6-二氨基间苯二酚，进而达到本发明的目的。
另外，本发明人还发现，通过水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚得到既不含异构体也不含三硝基化合物的4，6-二硝基间苯二酚，还原4，6-二硝基间苯二酚，得到高纯度4，6-二氨基间苯二酚，然后将4，6-二氨基间苯二酚聚合，就能得到高分子量PBO，从而达到本发明目的。
因此，本发明包括下述几个方面1.一种中制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚的方法，其包括使间苯二酚与磺化试剂接触的步骤。
2.根据上述1的制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚的方法，其中使用发烟硫酸作磺化试剂。
3.根据上述2的制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚的方法，其中，对于每摩尔间苯二酚，所用发烟硫酸含有3mol或更多的游离SO3。
4.一种制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的方法，其包括硝化2，4，6-三磺酸基间苯二酚的步骤。
5.根据上述4的制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的方法，其中硝化反应在硫酸或发烟硫酸溶剂中进行。
6.一种制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的方法，其包括下述步骤(1)第一步骤，使间苯二酚与磺化试剂接触，制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚，和(2)第二步骤，使2，4，6-三磺酸基间苯二酚与硝化试剂接触，制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚。
7.一种制备4，6-二硝基间苯二酚的方法，其包括水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的步骤。
8.根据上述7的制备4，6-二硝基间苯二酚的方法，其中水解在水或无机酸水溶液中进行。
9.根据上述8的制备4，6-二硝基间苯二酚的方法，其中使用硫酸作为无机酸。
10.一种制备4，6-二硝基间苯二酚的方法，其包括下述步骤(1)第一步骤，使间苯二酚与磺化试剂接触，制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚，(2)第二步骤，使2，4，6-三磺酸基间苯二酚与硝化试剂接触，制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，和(3)第三步骤，水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，制备4，6-二硝基间苯二酚。
11.一种制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其包括下述步骤(1)第一步骤，使间苯二酚与磺化试剂接触，制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚，(2)第二步骤，使2，4，6-三磺酸基间苯二酚与硝化试剂接触，制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，(3)第三步骤，水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，制备4，6-二硝基间苯二酚，和(4)第四步骤，还原4，6-二硝基间苯二酚，制备4，6-二氨基间苯二酚。
12.一种制备聚苯并双噁唑的方法，其包括下述步骤水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，然后进行还原得到4，6-二氨基间苯二酚，并使得到的4，6-二氨基间苯二酚与芳香二羧酸反应。
13.用下式表示的2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚和其盐
其中，M是氢、碱金属或碱土金属，n是1或2。
14.一种制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其包括(1)第一步骤，水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚制备4，6-二硝基间苯二酚，和(2)第二步骤，还原4，6-二硝基间苯二酚制备4，6-二氨基间苯二酚。
15.根据上述14的制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其中通过下述步骤得到2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(1)第一步骤，使间苯二酚与磺化试剂接触，制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚，和(2)第二步骤，使2，4，6-三磺酸基间苯二酚与硝化试剂接触，制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚。
16.根据上述14的制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其中在第二步骤中，在无机酸水溶液中还原4，6-二硝基间苯二酚。
17.根据上述16的制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其中盐酸用作无机酸。
18.根据上述14的制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其包括下述步骤使4，6-二硝基间苯二酚溶解或悬浮于溶剂中，调节悬浮液的PH至4-5，以得到4，6-二硝基间苯二酚，然后将得到的4，6-二硝基间苯二酚还原。
通过下述中间体化合物可以完成本发明的制备4，6-二氨基间苯二酚的方法。
首先，使原料间苯二酚(即，1，3-间苯二酚)(A)与磺化试剂接触(反应R1)，得到2，4，6-三磺酸基间苯二酚(B)。随后将4，6位的磺基选择性硝化(反应R2)，得到2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)，然后水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)，得到4，6-二硝基间苯二酚(D)(反应R3)。最后，还原4，6-二硝基间苯二酚(D)，得到所需的4，6-二氨基间苯二酚(E)(反应R4)。
如Berichite，10，182中所述，已知一种制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚的方法，其中，在发烟硫酸中将二磺酸基间苯二酚在200℃加热。然而，由于需要先分离出生成的二磺酸基间苯二酚，然后才能用于随后的步骤中，因此，该方法变得复杂，并大大降低了收率。因此，该方法是不合适于工业操作。
下面将详细描述从R1至R4的每一步反应步骤。
在第一步反应R1中，用磺化试剂磺化间苯二酚(A)制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚(B)。磺化试剂的实例包括浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫。反应可以在合适的溶剂中进行。然而，不使用溶剂而使反应在过量浓硫酸或发烟硫酸中进行在工业上是有利的。为了避免水解脱磺酸基，优选使用的浓硫酸或发烟硫酸的浓度是80-100重量％，更优选95重量％或更高。最优选使用发烟硫酸。
根据本发明人的研究，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的选择性很大程度上取决于硫酸中SO3的浓度。当硫酸中SO3的浓度降低时，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的选择性也降低。例如，即使采用95重量％的硫酸(SO3浓度＝77.6％)，也可制得2，4，6-三磺酸基间苯二酚，但现已证实，如果使用95重量％的硫酸(SO3浓度＝77.6％)，则2，4，6-三磺酸基间苯二酚的选择性为约12-17mol％，残余的83-88mol％为4，6-二磺酸基间苯二酚。这是因为在反应过程中水的产生导致了硫酸浓度的降低。为了达到工业上满意的收率，需要在完成反应时，硫酸中SO3的浓度为81.6％或更高，即，硫酸的浓度为约100％或硫酸中含有过量的游离SO3。为保持上述状态，对于每摩尔间苯二酚，应使用含有3mol或更高浓度游离SO3的发烟硫酸进行磺化反应。
只要能满足上述SO3浓度，对于使用的磺化试剂的量没有特别的限制。但是，考虑到体积效率和搅拌效率，磺化试剂的量优选为间苯二酚的5-50倍(重量)。
为了使间苯二酚与磺化试剂接触，可将它们的一种加入到另一种中或反之亦然。
至于反应温度，反应可在能得到所需产品的任何温度范围内进行。然而，优选的温度为约0-200℃。为了避免安装磺化反应生热所必需的大型冷却设备，期望反应温度为20℃或更高。为了防止不期望的副反应发生，期望反应温度为150℃或更低。
通过将反应物料滴加到无机盐，如硫酸钠的水溶液中产生盐析，然后进行过滤并干燥，就可以从反应物料中分离出2，4，6-三磺酸基间苯二酚。
然后参照反应步骤R2，其中，由2，4，6-三磺酸基间苯二酚(B)制得2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)。反应步骤R2是硝化步骤，其中，可使用已知的能制得所需化合物的硝化试剂。硝化试剂的具体实例包括硝酸、发烟硝酸和诸如硝酸钠和硝酸钾的硝酸盐。硝化反应可以在从上述磺化反应物料中分离出2，4，6-三磺酸基间苯二酚后进行，但是，通过向磺化反应物料中加入硝化试剂以单釜方式进行硝化反应(此时，硝化反应在硫酸或发烟硫酸溶剂中进行)在工业上是有利的。相对于每摩尔的原料间苯二酚(A)，使用的硝化试剂的量为约1-10摩尔，而且，为了有效促进反应和抑制过量硝化，对于每摩尔原料间苯二酚(A)，优选硝化试剂的用量为约2-4摩尔。
只要能得到所需产物，可以在任何温度范围内进行反应步骤R2。然而，当反应温度太高时，反应快速进行，有时会产生不期望的副反应。因此，反应一般在通过冷却控制反应温度下进行。优选的反应温度为约0-80℃，更优选为约0-50℃。
完成反应后，为了从反应物料中分离出所需的2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)，首先用碱中和反应物料以形成碱金属盐或碱土金属盐，然后通过盐析将盐沉淀，从而以与碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐混合物的形式得到所需的盐。随后，将该混合物加入到例如含有水和乙醇(其比例为2∶8)的混合溶液中，加热所得溶液至50-80℃，使所需化合物溶解。然后，趁热过滤除去无机盐。冷却得到的滤液，沉淀出黄色结晶，过滤得到2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)的碱金属盐或碱土金属盐。或者，可以从滤液中除去溶剂得到2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)的碱金属盐或碱土金属盐。将所述盐溶解于水中，使溶液通过填充有强酸性阳离子交换树脂的交换柱，并除去水，就可以使碱金属盐或碱土金属盐脱盐。由此就得到了2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)。
然后，参照反应步骤R3，其中水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)，得到4，6-二硝基间苯二酚(D)。
水解反应在水或含有酸或碱作为催化剂的水溶液中进行。然而，由于担心在水解反应后，4，6-二硝基间苯二酚(D)在高浓度的碱性水溶液中会发生进一步的分解反应，因此，优选水解反应在水或含有酸的水溶液中进行，更优选在含有无机酸的水溶液中进行。本发明可以使用的无机酸的实例包括硫酸、盐酸和磷酸。无机酸优选用水充分稀释，或者，向其中加入硫酸偶合剂以避免已分离的磺酸基的再化合。在水解步骤R3中，无机酸的浓度优选为5-90重量％，而且为了保持充分的水解速率和得到满意的收率，期望无机酸的浓度为10重量％或更高。无机酸水溶液的用量没有特别限制，但考虑到搅拌效率和体积效率，无机酸水溶液的用量优选为2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)的2-50重量倍。反应温度优选为约50℃一回流温度。
上述水解步骤R3可以在分离出2-磺酸基-，6-二硝基间苯二酚(C)后进行，或不从硝化反应步骤R2的反应物料中分离出2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)而直接进行水解反应R3。
当不分离2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(C)而直接进行水解反应时，需要稀释硝化反应步骤R2的反应物料，以使其变成达到预定条件的无机酸水溶液。另外，当以碱金属盐或碱土金属盐的形式分离出2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚时，该盐可以其在水解步骤中的形式直接使用。另外，也可以使用该盐与碱金属硫酸盐的混合物形式。
在水解反应过程中，4，6-二硝基间苯二酚(D)的结晶逐渐沉淀。因此，在反应完成后，过滤结晶得到所需产物。所得4，6-二硝基间苯二酚(D)可以在使用前进行提纯。通过在溶剂如乙醇中沉积或重结晶可以提纯化合物4，6-二硝基间苯二酚(D)。然而，为了防止在还原步骤中催化活性降低，优选将4，6-二硝基间苯二酚(D)溶解或悬浮在溶剂中，由此得到的溶液的PH应为4-5。实际上，可以使用下述任何方法(1)将碱加入到一种溶液或淤浆中，调节其PH为4-5，在所述溶液或淤浆中，4，6-二硝基间苯二酚被溶解或悬浮于一种溶剂中。
(2)将4，6-二硝基间苯二酚溶解在水和疏水溶剂的两层混合溶剂中，然后向溶液中加入碱，调节其PH为4-5。
(3)将4，6-二硝基间苯二酚以碱金属盐的形式溶解在水中，然后向溶液中加入酸，调节其PH为4-5。
使用的一类亲水溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、DMI(1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)和DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。使用的另一类疏水溶剂的实例包括乙酸乙酯、1，3-二甲氧基苯、苯乙醚和苯甲醚。溶剂的量取决于使用的溶剂的种类，但是为4，6-二硝基间苯二酚的1-100倍。对于上述碱没有特别限制，其实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠。对于上述酸也没有特别限制，其实例包括如盐酸和硫酸的无机酸。调节PH值时的温度取决于使用的溶剂的种类，优选温度为10-80℃。
如果在淤浆状态下调节PH值，则通过过滤淤浆本身，将收集的物质用所用溶剂洗涤，然后用水进一步洗涤，可以分离出纯化的4，6-二硝基间苯二酚。如果在两层非均相状态下调节PH值，则分离可按下述操作进行使得到的溶液静置分离，用水洗涤分离出的有机层，冷却结晶，然后过滤得到的结晶。在以碱金属盐的形式将4，6-二硝基间苯二酚溶解并随后加入酸的情况下，仅仅通过过滤得到的混合物本身并随后用水洗涤就可以进行分离。
最后，参照还原步骤R4其中由4，6-二硝基间苯二酚(D)制得4，6-二氨基间苯二酚(E)。
在该步骤中，只要能得到所需产物，可以使用任何还原技术。然而，催化还原通常在贵金属催化剂存在下进行。本发明所用的贵金属催化剂是负载于合适载体上的诸如钯、铂、铑或钌的铂系金属，且优选负载于碳上的钯或铂。
基于4，6-二硝基间苯二酚(D)，使用的催化剂的量为0.1-10重量％，优选量为0.5-5重量％。反应温度为20-100℃，氢气的压力为0.1-10MPa。
可用于反应中的溶剂是水、有机溶剂、有机酸或水与无机酸的混合物。可使用的无机酸的实例包括盐酸、磷酸和硫酸。由于在进行4，6-二硝基间苯二酚还原反应的同时形成4，6-二氨基间苯二酚的盐酸盐，而且该盐酸盐可以溶解在水中形成易于处理的均相溶液，因此优选使用盐酸。有机溶剂的实例包括诸如苯和甲苯的芳香烃和诸如甲醇和乙醇的醇类。有机酸的实例包括乙酸和丙酸。
将形成的4，6-二氨基间苯二酚(E)转化为无机酸盐以避免其氧化/分解，然后通过已知技术，如沉淀或过滤可分离出该盐。具体地讲，例如，将反应物料加入到含有氯化亚锡的稀释的盐酸水溶液中，使4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解。随后，将得到的溶液过滤以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂。或者，将过滤的溶液与浓盐酸混合以沉淀出结晶，随后过滤。当溶剂是盐酸水溶液时，在还原反应物料中已经形成了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，因此，盐的形成和溶解步骤并不是必需的。当无机酸是磷酸或硫酸并沉淀出4，6-二氨基间苯二酚无机酸盐时，通过盐交换以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的形式将盐溶解，然后用上述类似方法沉淀结晶。
使用例如重结晶的技术可以进一步提纯得到的4，6-二氨基间苯二酚二无机酸盐。具体地讲，例如，在将4，6-二氨基间苯二酚二无机酸盐溶解在含有氯化亚锡的水中后，向其中加入活性炭，然后处理。随后过滤除去活性炭，并向其中加入浓盐酸使其结晶。
采用已知的聚合方法就可以由上述得到的4，6-二氨基间苯二酚(E)得到PBO。例如，可通过如下方法得到PBO将4，6-二氨基间苯二酚二无机酸盐溶解在多磷酸中，减压加热得到的溶液以除去盐酸，加入必需量的五氧化二磷，然后加入几乎与4，6-二氨基间苯二酚等摩尔量的芳香二羧酸，加热搅拌混合物。采用的芳香二羧酸的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-双(苯甲酸)、4，4’-氧代双(苯甲酸)和2，6-萘二羧酸。
参照下述实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1(磺化步骤R1)用冰冷却100g 30重量％发烟硫酸(SO3含量＝87.1％，对于每摩尔间苯二酚，游离SO3的量＝3.75mol)，缓慢向其中加入11.0g(0.1mol)间苯二酚。然后，加热混合物至90℃，得到反应物料的深红色均相溶液。根据液相色谱(下文简称为“HPLC”)分析，未发现间苯二酚和4，6-二磺酸基间苯二酚的任何峰，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的产率为99.8mol％。HPLC的分析条件色谱柱YMC-312A(ODS)流动相乙腈∶水PIC＝1000∶2000∶10PIC氢氧化四丁基铵流速1ml/分钟检测波长254nm恒温箱40℃实施例2(磺化步骤R1)
用冰冷却100g 24重量％发烟硫酸(SO3含量＝86.0％，对于每摩尔间苯二酚，游离SO3的量＝3mol)，缓慢向其中加入11.0g(0.1mol)间苯二酚。然后，加热混合物至50℃，得到反应物料的深红色均相溶液。根据HPLC分析，4，6-二磺酸基间苯二酚的产率为0.6mol％，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的产率为99.3mol％。
实施例3(磺化步骤R1)用冰冷却100g 16重量％发烟硫酸(SO3含量＝84.6％，对于每摩尔间苯二酚，游离SO3的量＝2mol)，缓慢向其中加入11.0g(0.1mol)间苯二酚。然后，加热混合物至90℃，得到的反应物料为含有少量固体的橙色粘性淤浆。根据HPLC分析，4，6-二磺酸基间苯二酚的产率为9.5mol％，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的产率为90.2mol％。再将反应物料加热至130℃，得到红色均相溶液，但反应进行30分钟后，4，6-二磺酸基间苯二酚的产率为13mol％，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的产率为87mol％。
实施例4(磺化步骤R1)用冰冷却100g 100重量％硫酸(SO3的含量＝81.6％)，缓慢向其中加入11.0g(0.1mol)间苯二酚。然后，加热混合物至90℃，得到浅红色淤浆状的反应物料。根据HPLC分析，4，6-二磺酸基间苯二酚的产率为93mol％，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的产率为6.5mol％。再将反应产物加热至130℃，没有观察到结晶的溶解，反应物料仍为浅红色淤浆。反应60分钟后，4，6-二磺酸基间苯二酚的产率为79mol％，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的产率为21mol％。
实施例5(磺化步骤R1)用冰冷却100g95重量％硫酸(SO3的含量＝77.6％)，缓慢向其中加入11.0g(0.1mol)间苯二酚。然后，加热混合物至50℃，得到白色淤浆状反应物料。根据HPLC分析，4，6-二磺酸基间苯二酚的产率为88mol％，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的产率为12mol％。
实施例6(磺化步骤R1)用冰冷却200g 95重量％硫酸(SO3的含量＝77.6％)，缓慢向其中加入11.0g(0.1mol)间苯二酚。然后，加热混合物至50℃，得到白色淤浆状反应物料。根据HPLC分析，4，6-二磺酸基间苯二酚的产率为83mol％，2，4，6-三磺酸基间苯二酚的产率为17mol％。
实施例7(硝化步骤R2)按照与实施例1相同的方法，将5.5g(0.05mol)间苯二酚加入到50g 30重量％发烟硫酸中，然后用冰冷却所得到的磺化物料。然后向其中滴加10.5g(0.1mol)60重量％的硝酸，反应剧烈放热，反应物料变成黄棕色淤浆。
将上述硝化物料加入到100g冰中，然后，在用冰冷却的条件下，向其中滴加27.7g 49％的氢氧化钠水溶液，使黄—白色结晶沉淀出来形成淤浆。过滤淤浆，用100g乙醇洗涤得到的滤饼，得到9.44g 2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的钠盐和硫酸钠的混合物。
将5.04g上述混合物加入到200g水∶乙醇＝20∶80的混合溶液中。混合物成为淤浆后，在80℃过滤，经室温静置冷却滤液，观察到结晶沉淀。接着，过滤并收集结晶，得到1.07g 2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚钠盐的黄色结晶。
将1.07g上述化合物溶解在25g水中，并使所得溶液通过填充了20ml离子交换树脂(MD-S1368)的交换柱，然后用30g水洗涤。将所得溶液用蒸发器蒸发，在氮气气氛下干燥，用乙醇洗涤，并过滤，得到130mg2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚结晶。
在该实施例中合成的2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的13C-NMR谱具有下述吸收，且这些吸收分别归因于下述结构式中a-d的碳原子δ＝119.4ppm a(被NO2取代的芳环碳原子)；δ＝125.2ppm b(被SO3H取代的芳环碳原子)；δ＝128.9ppm c(与氢键合的芳环碳原子)；δ＝155.0ppm d(被OH取代的芳环碳原子)。
而且，根据其红外吸收光谱，可以观察到下述特征吸收谱带1588cm-1NO2(不对称拉伸振动吸收带)；1363cm-1NO2(对称拉伸振动吸收带)；1332cm-1SO2(不对称拉伸振动吸收带)；1154cm-1SO2(对称拉伸振动吸收带)。
实施例8(硝化步骤R2)将实施例7中得到的9.44g 2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚钠盐和硫酸钠混合物中的4.12g加入到100g水∶乙醇＝20∶80的混合溶液中。混合物成为淤浆后，在80℃加热过滤，经室温静置冷却滤液，可以观察到结晶沉淀。过滤并收集结晶，然后在氮气气氛下晾干，得到1.18g 2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚钠盐的黄色结晶。
该实施例合成的2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚钠盐的13C-NMR谱具有下述吸收，且这些吸收分别归因于下述结构式中a-d的碳原子δ＝119.4ppm a(被NO2取代的芳环碳原子)；δ＝125.2ppm b(被SO3H取代的芳环碳原子)；δ＝128.9ppm c(与氢键合的芳环碳原子)；δ＝155.0ppm d(被OH取代的芳环碳原子)。
而且，根据其红外吸收光谱，可以观察到下述特征吸收谱带1588cm-1NO2(不对称拉伸振动吸收带)；1363cm-1NO2(对称拉伸振动吸收带)；1332cm-1SO2(不对称拉伸振动吸收带)；1154cm-1SO2(对称拉伸振动吸收带)。C6H3N2O9SNa的元素分析值(％)元素 C H N S Na计算值 23.861.009.2710.597.61测得值 23.680.999.2410.807.89实施例9(水解步骤R3)将15.1g(0.05mol)2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚钠盐加入到250g 20％硫酸水溶液中，在100℃加热所得溶液7小时，其间可观察到结晶逐渐沉淀。冷却反应物料至室温后，过滤收集，得到8.95g黄白色结晶。将结晶从500ml乙醇中重结晶，并在氮气气氛下晾干，得到7.6g纯化的4，6-二硝基间苯二酚。
实施例10(按顺序从R1到R3)将5.5g(0.05mol)间苯二酚缓慢加入到50g 30重量％的发烟硫酸中，加热反应物料至90℃，得到深红色溶液。通过HPLC分析，证实了2，4，6-三磺酸基间苯二酚的生成。用冰冷却磺化物料，并向其中滴加10.5g(0.1mol)60％的硝酸，反应剧烈放热，反应物料变成黄棕色淤浆。
向硝化物料中加入100g冰，然后加热到100℃进行水解，可观察到有结晶逐渐沉淀。过滤收集结晶并在氮气下晾干，得到8.02g 4，6-二硝基间苯二酚(基于间苯二酚，收率＝80.3％)。
实施例11(从步骤R1到步骤R4)将55g(0.5mol)间苯二酚缓慢加入到500g 30重量％的发烟硫酸中，加热混合物至90℃，使反应物料变成深红色溶液。通过HPLC分析，证实了2，4，6-三磺酸基间苯二酚的生成。
用冰冷却磺化物料，并向其中滴加105g(1.0mol)60重量％的硝酸，反应剧烈放热，反应物料变成黄棕色淤浆。将该硝化物料加入到1,095g冰中，然后加热到100℃进行水解，可观察到结晶逐渐沉淀。过滤收集结晶，用500g水使其变成淤浆，并在氮气气氛下晾干，得到81.2g 4，6-二硝基间苯二酚粗产物(收率＝81.2％)。
将30g 4，6-二硝基间苯二酚粗产物在1,500g乙醇中进行重结晶，得到24.1g纯化的4，6-二硝基间苯二酚。然后将4.0g该纯化的4，6-二硝基间苯二酚加入到甲醇中，然后向其中加入0.0396g 5％的钯碳(50％含水产品)，在60℃和平均氢气压力为0.8MPaG的条件下氢化。将反应物料倾入到含有6,000ppm氯化亚锡的5％盐酸水溶液中，过滤除去催化剂。用HPLC分析，证实了所需4，6-二氨基间苯二酚的收率为96.2mol％。用蒸发器从滤液中除去溶剂，得到粗4，6-二氨基间苯二酚结晶。将得到的结晶溶解在21.3g含有0.32g氯化亚锡的水中，向溶液中加入0.2g活性炭。然后搅拌溶液30分钟，过滤除去活性炭。向滤液中缓慢滴加16.0g 36％的盐酸，可观察到结晶逐渐沉淀。过滤收集结晶，并在50℃减压干燥，得到3.03g(收率＝46.4％)4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物。
实施例12
将实施例11得到的10g纯化的4，6-二硝基间苯二酚加入到73.4g 5.2％的盐酸水溶液中。向该溶液中加入0.9g 2％的钯碳(56％的含水产品)，在60℃和氢气压力为0.8MPa的条件下氢化。过滤反应物料除去催化剂，向滤液中加入0.75g活性炭。然后搅拌溶液30分钟，过滤除去活性炭。向滤液中加入23g盐酸，可观察到结晶逐渐沉淀。过滤收集结晶，并减压干燥，得到10.2g(收率＝95.7％)4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物。
实施例13将按实施例10的方法得到的32g(0.16mol)4，6-二硝基间苯二酚加入到1,440g乙酸乙酯中。然后加热混合物至80℃，使其变成均相溶液。接着，向混合物中加入80℃的热水200g，并在溶液中浸入PH电极。然后，向其中滴加49％的氢氧化钠水溶液，调节体系PH值至4.3，并在相同温度下搅拌溶液1小时。
停止搅拌，静置溶液1小时。然后，通过烧瓶的底部排出水。将200g热水加入到剩有4，6-二硝基间苯二酚乙酸乙酯溶液的烧瓶中，在80℃搅拌1小时。停止搅拌后，静置溶液1小时，分离得到的液相。重复上述操作两次。
将烧瓶中残余的4，6-二硝基间苯二酚乙酸乙酯溶液逐渐冷却至20℃，沉淀出黄色结晶。抽滤得到的溶液，用热水洗涤，并在30℃干燥，得到20.8g 4，6-二硝基间苯二酚。
将上述得到的20g 4，6-二硝基间苯二酚、0.4g 2％的钯碳和146.7g 5.2％的盐酸水溶液置于0.3升钛制高压釜中，在氢气压力为0.78MPa的条件下，60℃的反应温度和1,000rpm搅拌速度下进行氢化反应。95分钟内反应完成。然后滤除催化剂，得到无色透明的反应溶液。此时，反应结果是4，6-二硝基间苯二酚的转化率为100％，且4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物的收率为98％。
然后，向上述反应溶液中吹入35g氯化氢以沉淀白色结晶。过滤溶液，用丙酮洗涤并在30℃干燥，得到20.4g白色4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物。
实施例14将按实施例10的方法得到的32g 4，6-二硝基间苯二酚加入到128g甲醇中，加热得到的混合物至50℃。然后向所得淤浆溶液中加入49％的氢氧化钠水溶液，调节溶液PH值至4.3。在相同温度下搅拌1小时后，冷却溶液至20℃。过滤上述处理后的溶液，用甲醇和水依次洗涤，并在30℃干燥，得到31.2g 4，6-二硝基间苯二酚。
将上述得到的20g 4，6-二硝基间苯二酚、0.4g 2％的钯碳和146.7g 5.2％的盐酸水溶液置于0.3升钛制高压釜中，在氢气压力为0.78MPa的条件下，60℃的反应温度和1,000rpm搅拌速度下进行氢化反应。100分钟内反应完成。然后，滤除催化剂得到反应溶液。此时，反应结果是4，6-二硝基间苯二酚的转化率为100％，且4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物的收率为97.5％。
实施例15将按实施例10的方法得到的50g 4，6-二硝基间苯二酚加入到570g水中，并在20-30℃向得到的混合物中加入40.8g 49％的氢氧化钠水溶液，以制备均相溶液。向上述均相溶液中滴加36％的盐酸水溶液，调节溶液PH值至4.3，使其成为淤浆。过滤淤浆，用水洗涤，并在30℃干燥，得到49g 4，6-二硝基间苯二酚。
将上述得到的20g 4，6-二硝基间苯二酚、0.4g 2％的钯碳和146.7g 5.2％的盐酸水溶液置于0.3升钛制高压釜中，在氢气压力为0.78MPa的条件下，60℃的反应温度和1,000rpm搅拌速度下进行氢化反应。100分钟内反应完成。滤除催化剂得到反应溶液。此时，反应结果是4，6-二硝基间苯二酚的转化率为100％，且4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物的收率为97.6％。
实施例16(从步骤R1至R4以及PBO的聚合)将110.0g(1mol)间苯二酚缓慢加入到1,000g 30％的发烟硫酸中，并将混合物加热至高达50℃，使反应物料变成深红色溶液。通过HPLC分析，证实了2，4，6-三磺酸基间苯二酚的生成。
用冰冷却磺化物料，向其中滴加210g(2mol)60重量％的硝酸，反应剧烈放热，反应物料变成黄棕色淤浆。
将硝化物料倾入到2,200g冰中，然后在100℃水解7小时，可观察到结晶逐渐沉淀。冷却溶液至室温，过滤，用乙醇洗涤得到的结晶，过滤，并在氮气气氛下晾干，得到130.5g(收率＝65.2％)4，6-二硝基间苯二酚。
将上述得到的4，6-二硝基间苯二酚置于高压釜中，再向高压釜中加入660ml甲醇和2.7g 5％的Pd/C。在氢气压力为0.78MPa和60℃的条件下，进行氢化反应。当不再观察到氢气的吸收时，冷却反应物料至室温，然后加入到760g 5％的盐酸水溶液中以在其中溶解产物。过滤混合物，滤除催化剂，用蒸发器除去溶剂。得到133.6g(收率＝62.7％)粗4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物。
将得到的粗4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物溶解在670g含有10g氯化亚锡的水中，向溶液中加入11g活性炭进行脱色处理。过滤除去活性炭。向滤液中滴加510g 36％的盐酸以沉淀出结晶。过滤收集结晶，得到106.6g(收率＝50.01％)纯化的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物。
按40重量％和60重量％的比例混合85％磷酸和115％多磷酸以制备含有74.9％P2O5的多磷酸溶液(PPA溶液)。然后，将22.82g(0.11mol)上述纯化的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸化物加入到88.6gPPA溶液中，搅拌溶液，并在50-80℃减压加热约20小时以除去盐酸。向得到的混合物中加入17.96g(0.11mol)对苯二甲酸，然后加入61.2gP2O5，调节混合物中P2O5的含量为87.2重量％。在氩气气流下，在100℃搅拌混合物15小时。然后，在剧烈搅拌混合溶液的同时，在40分钟内使其温度上升至高达178℃，并在此温度下搅拌溶液25小时。然后在1小时内，使溶液温度上升至185℃，在此温度下溶液反应25小时，得到含有聚(对—亚苯基苯并双噁唑)(PBO)的反应溶液。在水中沉淀该反应溶液，并用水充分洗涤，得到完全除去了PPA的粉状PBO。得到的PBO的特性粘度为25.2dl/g(30℃，甲磺酸)。
权利要求
1.一种制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚的方法，其包括使间苯二酚与磺化试剂接触的步骤。
2.根据权利要求1的制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚的方法，其中发烟硫酸用作磺化试剂。
3.根据权利要求2的制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚的方法，其中，对于每摩尔间苯二酚，所用的发烟硫酸含有3mol或更多的游离SO3。
4.一种制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的方法，其包括硝化2，4，6-三磺酸基间苯二酚的步骤。
5.根据权利要求4的制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的方法，其中在硫酸或发烟硫酸溶剂中进行硝化反应。
6.一种制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的方法，其包括下述步骤(1)第一步骤，使间苯二酚与磺化试剂接触，制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚，和(2)第二步骤，使2，4，6-三磺酸基间苯二酚与硝化试剂接触，制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚。
7.一种制备4，6-二硝基间苯二酚的方法，其包括水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚的步骤。
8.根据权利要求7的制备4，6-二硝基间苯二酚的方法，其中在水或无机酸水溶液中进行水解。
9.根据权利要求8的制备4，6-二硝基间苯二酚的方法，其中无机酸是硫酸。
10.一种制备4，6-二硝基间苯二酚的方法，其包括下述步骤(1)第一步骤，使间苯二酚与磺化试剂接触，制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚，(2)第二步骤，使2，4，6-三磺酸基间苯二酚与硝化试剂接触，制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，和(3)第三步骤，水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，制备4，6-二硝基间苯二酚。
11.一种制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其包括下述步骤(1)第一步骤，使间苯二酚与磺化试剂接触，制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚，(2)第二步骤，使2，4，6-三磺酸基间苯二酚与硝化试剂接触，制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，(3)第三步骤，水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，制备4，6-二硝基间苯二酚，和(4)第四步骤，还原4，6-二硝基间苯二酚，制备4，6-二氨基间苯二酚。
12.一种制备聚苯并双噁唑的方法，其包括下述步骤水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，然后还原得到4，6-二氨基间苯二酚，并使得到的4，6-二氨基间苯二酚与芳香二羧酸反应。
13.用下式表示的2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚和其盐
其中，M是氢、碱金属或碱土金属，n是1或2。
14.一种制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其包括(1)第一步骤，水解2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，制备4，6-二硝基间苯二酚，和(2)第二步骤，还原4，6二硝基间苯二酚，制备4，6-二氨基间苯二酚。
15.根据权利要求14的制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其中通过下述步骤得到2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚(1)第一步骤，使间苯二酚与磺化试剂接触，制备2，4，6-三磺酸基间苯二酚，和(2)第二步骤，使2，4，6-三磺酸基间苯二酚与硝化试剂接触，制备2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚。
16.根据权利要求14的制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其中在第二步骤中，在无机酸水溶液中还原4，6-二硝基间苯二酚。
17.根据权利要求16的制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其中盐酸用作无机酸。
18.根据权利要求14的制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，其包括下述步骤使4，6-二硝基间苯二酚溶解或悬浮于溶剂中，调节悬浮液的PH至4-5，得到4，6-二硝基间苯二酚，然后将得到的4，6-二硝基间苯二酚还原。
全文摘要
本发明涉及4,6－二氨基间苯二酚的新的制备方法,并涉及中间体2－磺酸基－4,6－二硝基间苯二酚和其盐。通过下述步骤可得到目标化合物:(R1)磺化间苯二酚(A),得到2,4,6－三磺酸基间苯二酚(B);(R2)将化合物(B)硝化,得到2－磺酸基－4,6－二硝基间苯二酚(C);(R3)水解化合物(C),得到4,6－二硝基间苯二酚(D);和最后(R4)还原化合物(D),得到4,6－二氨基间苯二酚(E)。
文档编号C07C215/80GK1276369SQ0011795
公开日2000年12月13日 申请日期2000年4月30日 优先权日1999年4月30日
发明者熊本行宏, 楠本昌彦, 伊藤尚登, 水田秀树, 高冈正纯 申请人:三井化学株式会社