专利名称：氟化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对烃类(卤代或不饱和)氟化法有用的新颖催化剂，尤其是负载有路易斯酸的催化剂如氟化碳上的锑，在高温下对这样的氟化法有用。
本领域(例如美国专利5，449，842；5，208，395和2，749，374)公开了使用路易斯酸催化剂如锑(Ⅴ)催化氟化法，该方法涉及HF亲电子加成到不饱和烃或由氟原子取代卤代烃(非氟)的卤原子。然而，该方法中反应温度超过150℃，锑Ⅴ还原为Ⅲ，导致催化剂失活。试图解决这一问题(如前面所述的美国专利2，749，374)涉及连续输入少量氯，以保持锑催化剂处于+5的氧化态；然而，这会引起形成不需要的氯化联产品，因此需要分离，并造成过程复杂化。
要求可用于氟化法的催化剂，系能经受高温，而不需通入另外的辅助原料(cofeed)如氯。
提供了对氟化法有用的负载金属催化剂，所述金属选自锑、钛、锡、铌和钽中的一种或多种(较好的是锑)，所述载体是经氟处理过的没有水分的活性炭，所述催化剂在使用前用氟化氢活化，催化氟化法正是使用这样的负载金属催化剂。
已发现在经氟处理过的没有水分的活性炭载体上加入路易斯酸催化剂得到一种催化剂，这种催化剂能使氟化过程在高温(例如185℃)下发生，没有催化剂的衍生物，也不需要在该氟化法中通入另外的反应物如氯。
较好的催化剂金属是+5氧化态的锑，催化剂金属也可以是钛Ⅳ、锡Ⅳ、铌Ⅴ或钽Ⅴ。还可以使用一种或多种这些金属的混合物。金属浓度一般为0．0001-0．1摩尔／克催化剂，以0．001-0．1摩尔／克催化剂为宜。
加热活性炭载体(一般约180℃，在惰性气体如氮的气流中)至干燥并经氟处理。“氟处理”指干燥的活性炭与氟化剂如氟化氢、SF4、SeF4、用惰性气体如氮稀释的氟、或介入卤素的氟化合物如ClF、IF、BrF3接触。间歇或连续地在气相或液相中加入氟化剂。添加时的温度要求不严，可以在如室温(约20℃)至200℃之间变化。惰性气体可与氟化剂一起使用，要求并不严格。使用的氟化剂浓度一般为0．01-10克/克催化剂。
催化剂在用于氟化法之前经常规的活化过程，如在约50℃的催化剂上输入24小时HF。
本发明的催化剂对标准的氟化法有用，例如连续气相氟化，其接触时间一般为0．1-60秒，而液相间歇氟化，其接触时间为1-5小时，除了现在可用于高温外，正如下面的非限制性实施例中所说明的。
实施例1制备在氟化的干的活性炭载体上的锑催化剂将活性炭(Calgon CPG，25克)投入反应器，在氮气流中于180℃加热24小时。然后反应器温度降至120℃，HF液体以0．11克／分钟流速与氮气(100ccm)-起输入24小时，之后，反应器温度降至50℃。然后通入40ccm氮和0．53ccm氯化锑(Ⅴ)达10分钟(12．6克)。该催化剂然后在50℃用HF活化，制得可用于氟化法的催化剂。
实施例2使用实施例1的催化剂在低温和高温下氟化142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)为143a(1，1，1-三氟乙烷)对活化的催化剂通入HF(285ccm)和142b(36ccm)的气态混合物，在110℃接触3．5秒。转化率恒定(90％)，对143a的选择性为100％。当温度升至185℃时(接触时间为7．5秒)，转化率为98％，143a的选择性仍保持100％。之后温度降至110℃，接触时间为3．5秒，转化率再次降到90％，表明处于高温时，并没有锑Ⅴ从催化剂表面损失或锑Ⅴ还原为锑Ⅲ。打开反应器，检查催化剂，没有发现沉积的SbF3。
权利要求
1．一种可用于氟化法的负载金属的催化剂，所述金属选自锑Ⅴ、钛Ⅳ、锡Ⅳ、铌Ⅴ和钽Ⅴ中的一种或多种，所述载体是氟化处理的、没有水分的活性炭，所述催化剂在使用前用氟化氢活化。
2．一种可用于氟化法的负载锑Ⅴ的催化剂，所述载体是氟化处理的、没有水分的活性炭，所述催化剂在使用前用氟化氢活化。
3．一种烃类的催化氟化方法，所述方法使用权利要求1所述的负载金属的催化剂。
4．一种烃类催化氟化方法，所述方法使用权利要求2所述的负载锑V的催化剂。
全文摘要
提供了一种在氟化处理的、没有水分的活性炭载体上负载路易斯酸催化剂如锑V,氟化法使用这样的催化剂。
文档编号C07B61/00GK1282629SQ00117678
公开日2001年2月7日 申请日期2000年5月22日 优先权日1999年8月3日
发明者M·Y·埃尔谢赫, 陈冰 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司