Pbo共缩聚改性方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）共缩聚改性方法，通过该方法可改性制得PBO共聚物，并制得热稳定性能更高的聚合物。本发明的PBO共缩聚改性方法是（1）将任意比例混合的对苯二甲酸与第二二羧酸单体的NaOH溶液滴定到等摩尔量的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液中，或（2）将等摩尔量的对苯二甲酸的NaOH溶液滴定到任意比例混合的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与多胺盐单体混合液中；成盐并析出后，将盐直接于PPA溶液中聚合获得PBO共聚物。结果显示少量第三单体的共聚改性制得的PBO共聚物，其热稳定性能有一定程度的提高。
【专利说明】PBO共缩聚改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及PBO共聚物的制备方法，特别是涉及通过合成DAR-TA盐混合盐进而制备PBO共聚物的方法，以及通过共聚改进PBO热稳定性能的方法，属化学化工合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚对苯撑苯并噁唑纤维(Poly-p-phenylene-benzobisoxazole,简称ΡΒ0),商品名为柴隆(Zylon)，被誉为21世纪超级纤维。最早于20世纪80年代美国为发展航空航天事业所开发，后专利被日本东洋纺公司转入，并实现工业化。迄今，东洋纺仍然是世界上唯一拥有该技术的企业。
[0003]PBO纤维为主链是芳香环族杂环结构的共轭刚性高分子，由于分子结构的高度取向，使其容易成纤，而且纤维的组成单元及微纤与纤元也都高度取向，进一步高分子纤维取向，结合其芳香及杂环的高键合力使PBO在力学及耐高温等方面具有特别突出的性能。其耐高温性能是目前有机材料中最高的，其抗拉伸强度与模量比碳纤维也要高出许多，同样其具有最高的耐燃性能等。
[0004]由于PBO的各种出色的性能特点，其在国防军工、航空航天、防火消防等关键及特殊领域有着重要应用。而随着PBO研究的深入，其应用越来越被发现及开发出来。而随着应用的深入，对其性能的要求也越来越高。因此为了克服其本身存在的不足以及进一步改进其优越性能，对PBO进行改性具有重要的意义。
[0005]PBO是目前耐高温性能最好的有机纤维材料，其最突出的一个性能就是其耐高温性能可以达到650°C，是PBO的最重要、最优越的性能之一。而且涉及耐高温性能相关的PBO的应用亦非常广泛，需求也相当迫切。随着其应用地推广及深入，对其耐高温性能的要求也越来越高。因此，通过改性提高其耐`高温性能具有重要的意义。
[0006]传统PBO的合成与PBO共聚改性都采用4，6-二氨基间苯二酚(DAR)盐酸盐单体、对苯二甲酸及第三单体直接于PPA中缩聚而成(崔天放，陈平，马晓宇，舒燕.聚苯并双嗯唑系列聚合物的合成及性能研究[J].材料工程，2008;Lee，J.K.; Kim, J.H.; Kim,Y.J.，Synthesis and characterization of fluorine-containing polybenzoxazoIesby high-temperature direct polycondensation[J].B.Kor.Chem.Soc.2003，24，1029-1031.)。而这种方法由于脱氢及对苯二甲酸的溶解性等问题，工艺过程相当复杂，反应周期很长，对设备腐蚀严重等。
[0007]近年出现的4，6- 二氨基间苯二酚与对苯二甲酸制备成4，6- 二氨基间苯二酚-对苯二甲酸(DAR-TA)盐，再进一步制备成PBO均聚物的方法，不仅反应时间大大缩短，工艺简单，而且由于两种单体严格等摩尔，可以制备分子量相对较大的PBO聚合物(张春燕；史子兴；冷维；印杰；朱子康，采用4,6-二氨基间苯二酹对苯二甲酸盐合成聚苯撑苯并二噁唑[J].上海交通大学学报2003，37，646-649)。该方法是以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为原料，制备了 4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐(TA盐)，再以多聚磷酸为介质，将TA盐缩聚得到具有较高粘度的PBO。该方法是混缩聚成均聚物，仅是PBO均聚物制备的重要手段，未解决PBO类共聚物的制备困难等问题。即目前仍然没有有效地改进PBO共聚物的制备方法，亟需开发一种改进制备PBO共聚物的新工艺，以对PBO的热稳定性等关键性能进行改进。
【发明内容】
[0008]为了改进PBO热稳定性能，同时提供一种制备PBO类共聚物的方法，以及改善共聚过程中存在的聚合工艺复杂、聚合时间长、分子量低等问题，本发明提出了一种工艺简单、聚合时间短的PBO共缩聚改性方法，通过共缩聚改性，还有效提高了 PBO共聚物的热稳定性倉泛。
[0009]本发明所述的PBO共缩聚改性方法，包括如下步骤:
(1)将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解于去离子水中；将等摩尔量的第二二羧酸单体溶解于NaOH溶液中，并在N2保护下逐步滴定到4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液中；滴加完毕后，升温至90°C反应5-10分钟；待析出白色固体，于N2氛围下过滤、洗涤，真空干燥，得到DAR-TA复合盐，取出样品在真空条件下保存；
(2)在反应釜中加入多聚磷酸、P2O5及锡粉，混合搅拌后通N2置换出空气并通N2保护，再加入步骤(1)中制备的DAR-TA复合盐；加热，停止反应后，水洗、干燥，制备得PBO聚合物。
[0010]反应物除4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与第二二羧酸单体外，还包括对苯二甲酸，将对苯二甲酸与第二二羧酸单体溶解于NaOH溶液中形成混合酸，并在N2保护下逐步滴定到与混合酸等摩尔量的4 ，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液中。对苯二甲酸与第二二羧酸单体以任意比例混合，二者的摩尔量之和等于4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔量。
[0011]所述的第二二羧酸单体为2，6- 二羧基吡啶。
[0012]采用2，6-二羧基吡啶作为改性单体制得共聚改性的PBO共聚物，结果显示少量第二二羧酸单体的共聚改性制得的PBO共聚物，其热稳定性能有一定程度的提高。
[0013]此外，本发明还提出了采用多胺盐单体作为改性单体制得共聚改性的PBO共聚物，包括如下步骤:
(1)将多胺盐单体溶解于去离子水中；将与多胺盐单体等摩尔量的对苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并在N2保护下逐步滴定到多胺盐单体的水溶液中；滴加完毕后，升温至90°C反应5-10分钟；待析出白色固体，于N2氛围下过滤、洗涤，真空干燥得到DAR-TA复合盐，取出样品在真空条件下保存；
(2)在反应釜中加入多聚磷酸、P2O5及锡粉，混合搅拌后通N2置换出空气并通N2保护，再加入步骤(1)中制备的DAR-TA复合盐；加热，停止反应后，水洗、干燥，制备得PBO聚合物。
[0014]反应物除多胺盐单体与对苯二甲酸外，还包括4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，将4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐与多胺盐单体溶解于去离子水中，形成混合液，4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐与多胺盐单体以任意比例混合，将与混合液等摩尔量的对苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并在N2保护下逐步滴定到混合液中。
[0015]所述的多胺盐单体为四氨基吡啶盐酸盐。结果显示少量多胺盐单体的加入共聚改性制得的PBO共聚物，其热稳定性能有一定程度的提高。
[0016]本发明通过添加少量第三单体——第二二羧酸单体或多胺盐单体共聚改性制得的PBO共聚物，其热稳定性能有一定程度的提高。
[0017]本发明的两种技术方案主要是基于现有技术，在以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为原料，制备4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐(TA盐)，再以多聚磷酸为介质，将TA盐缩聚得到具有较高粘度的PBO的基础上，通过加入第三单体(第二二羧酸单体、多胺盐单体)对PBO进行共缩聚改性制得PBO共聚物，发现一定比例第三单体共聚改性制得的PBO共聚物的耐高温性能有着显著的提高，由此也发现共聚改性是提高共聚物的热稳定性的较好方法。
[0018]说明书附图
图1现有TA盐法制备PBO均聚物的反应示意图 图2含2，6- 二羧基吡啶的混合盐聚合制备PBO共聚物的反应示意图 图3含四氨基吡啶的混合盐聚合制备PBO共聚物的反应示意图 图4 2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物热重分析谱图 图5四氨基吡啶改性 的PBO共聚物热重分析谱图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1、90°C下，DAR-TA盐方法制备PBO均聚物(如图1所示)
(I)将3.20g 4, 6- 二氨基间苯二酹盐酸盐(0.015mol)溶解于含0.01gSnCl2的去离子水溶液中；将2.50g对苯二甲酸(0.015mol)溶解于300mlNa0H (1.20g，0.03mol)溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应10分钟。待析出白色固体，于N2氛围下过滤、洗涤后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小时，得4，6- 二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐(DAR-TA复合盐)，取出样品在真空条件下保存。
[0020](2)在反应釜中添加入多聚磷酸15.22g、P2056.35g、锡粉0.02g,混合搅拌后通N2置换出空气并通N2保护，再加入步骤(1)中制备的DAR-TA复合盐3.06g。于80°C条件下反应2小时后，升温至120 V反应2小时，然后再升高温度至140 V反应6小时，随后升高温度至170°C反应8小时，接着于190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制备得PBO均聚物。
[0021]实施例2、5%的2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制备(如图2所示)
(I)将2.13g 4，6-二氨基间苯二酹盐酸盐(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子水溶液中；将1.58g对苯二甲酸(0.0095mol)和0.08g 2，6-二羧基吡啶(0.0005mol)溶解于的200mlNa0H (0.80g，0.02mol)溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应10分钟。待析出白色固体，于N2氛围下过滤、洗涤后，放置于600C的真空烘箱中干燥48小时，得到含5%的4，6- 二氨基间苯二酚_2，6- 二羧基吡啶盐的DAR-TA复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0022](2)在反应釜中添加入多聚磷酸9.44g、P2O5 3.97g、及锡粉0.01g，混合搅拌后通N2保护，加入步骤(1)中制得的DAR-TA复合盐1.90g。于80°C条件下反应2小时，再升温至120°C反应2小时，继续升高温度至140°C反应10小时，随后升高温度至170°C反应8小时，接着于190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制得含5% 二羧基吡啶的PBO共聚物。
[0023]实施例3、10%的2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制备(如图2所示) (1)将2.13区4，6-二氨基间苯二酹盐酸盐(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子
水溶液中；将1.50g对苯二甲酸(0.0090mol)和0.16g 2，6-二羧基吡啶(0.0OlOmol)溶解于200mLNa0H (0.80g, 0.02mol)溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应5分钟。待析出白色固体，于N2氛围下过滤、洗漆后,放置于60°C的真空烘箱中干燥48小时，得到含10%4，6-二氨基间苯二酚-2，6-二羧基吡啶盐的DAR-TA复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0024](2)在反应釜中添加入多聚磷酸9.94g、P2O5 4.18g、及锡粉0.01g，混合搅拌后通N2保护，并加入步骤(1)中制得的DAR-TA复合盐2.0Og,于80°C条件下反应2小时，升温至120°C反应2小时，继续升高温度至140°C反应6小时，随后升高温度至170°C反应8小时，接着在190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制得含10% 二羧基吡啶的PBO共聚物。
[0025]实施例4、50%的2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制备(如图2所示)
(I)将2.13g 4，6-二氨基间苯二酹盐酸盐(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子水溶液中；将0.83g对苯二甲酸(0.0050mol)和0.84g 2，6-二羧基吡啶(0.005mol)溶解于200mLNa0H (0.80g, 0.02mol)溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90 °C反应IO分钟。待析出白色固体,于N2氛围下过滤、洗漆后,放置于60 °C的真空烘箱中干燥48小时，得到含10%4，6-二氨基间苯二酚-2，6-二羧基吡啶盐的DAR-TA复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0026](2)在反应釜中添加`入多聚磷酸9.94g、P2054.18g、及锡粉0.01g,混合搅拌后通N2保护，并加入步骤(1)中制得的DAR-TA复合盐2.0Og,于80°C条件下反应2小时，升温至120°C反应2小时，继续升高温度至140°C反应6小时，随后升高温度至170°C反应8小时，接着在190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制得含50% 二羧基吡啶的PBO共聚物。
[0027]实施例5、95%的2，6_ 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制备(如图2所示) (1)将2.13区4，6-二氨基间苯二酹盐酸盐(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子
水溶液中；将0.08g对苯二甲酸(0.0005mol)和1.58g 2，6- 二羧基吡啶(0.0095mol)溶解于200mLNa0H (0.8g，0.02mol)溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90 °C反应IO分钟。待析出白色固体,于N2氛围下过滤、洗漆后,放置于60 °C的真空烘箱中干燥48小时，得到含10%4，6-二氨基间苯二酚-2，6-二羧基吡啶盐的DAR-TA复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0028](2)在反应釜中添加入多聚磷酸9.94g、P2054.18g、及锡粉0.01g,混合搅拌后通N2保护，并加入步骤(1)中制得的DAR-TA复合盐2.0Og,于80°C条件下反应2小时，升温至120°C反应2小时，继续升高温度至140°C反应6小时，随后升高温度至170°C反应8小时，接着在190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制得含95% 二羧基吡啶的PBO共聚物。
[0029]实施例6、100%的2，6- 二羧基吡啶改性的PBO共聚物的制备(I)将2.56g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(0.012mol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子水溶液中；将2.0Og 2，6-二羧基吡啶的(0.01211101)溶解于2401^的似0!1 (0.96g,
0.024mol)水溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应10分钟。待析出白色固体，于N2氛围下过滤、洗涤后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小时，得4，6- 二氨基间苯二酚_2，6- 二羧基吡啶盐复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0030](2)在反应釜中添加入多聚磷酸13.70g、P205 5.74g、及锡粉0.01g，混合搅拌后通N2保护，并加入步骤(1)中制得的复合盐2.76g。于80°C条件下反应2小时，升温至120°C反应2小时，继续升高温度至140°C反应6小时，随后升高温度至170°C反应8小时，接着于190°C条件下反应2小时；停止反应,水洗,干燥,制备得到吡啶结构的B,惡唑聚合物。
[0031]实施例7、2%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制备(如图3所示)
(I)将4.18g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(0.0196mol)与0.1Og四氨基吡啶盐酸盐(0.0004mol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子水溶液中；将3.32g对苯二甲酸(0.020mol)溶解于406mLNa0H (1.62g，0.0406mol)水溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应10分钟。待析出白色固体,于N2氛围下过滤、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小时，得2%的四氨基吡啶-对苯二甲酸盐的DAR-TA单体复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0032](2)在反应釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及锡粉0.01g，混合搅拌并通N2保护，并加入步骤(1)中的DAR-TA单体复合盐3.06g,于80°C条件下反应2小时，升温至120°C反应2小时，继 续升高温度至140°C反应6小时，随后升高温度至170°C反应8小时，接着在190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制备得2%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0033]实施例8、5%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制备(如图3所示)
(I)将4.04g 4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐(0.0190mol)与0.26g四氨基吡啶盐酸盐(0.0OlOmol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子水溶液中；将3.32g对苯二甲酸(0.020mol)溶解于410mL的NaOH (1.64g，0.0410mol)水溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应10分钟。待析出白色固体,于N2氛围下过滤、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小时，得5%的四氨基吡啶-对苯二甲酸盐的DAR-TA单体复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0034](2)在反应釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及锡粉0.01g，混合搅拌并通N2保护，并加入步骤(1)中的DAR-TA单体复合盐3.06g,于80°C条件下反应2小时，升温至120°C反应2小时，继续升高温度至140°C反应6小时，随后升高温度至170°C反应8小时，接着在190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制备得5%四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0035]实施例9、10%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制备(如图3所示)
(I)将3.84g 4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐(0.0180mol)与0.52g四氨基吡啶盐酸盐(0.0020mol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子水溶液中；将3.32g对苯二甲酸(0.020mol)溶解于420mL的NaOH (1.68g，0.0420mol)水溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应5分钟。待析出白色固体,于N2氛围下过滤、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小时，得到含10%四氨基吡啶-对苯二甲酸盐的DAR-TA单体复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0036](2)在反应釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及锡粉0.01g，混合搅拌并通N2保护，并加入步骤(1)中的DAR-TA单体复合盐3.06g,于80°C条件下反应2小时，升温至120 V反应2小时，继续升高温度至140 V反应6小时，随后升高温度至170 V反应8小时，接着在190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制备得10%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0037]实施例10、50%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制备(如图3所示)
(I)将2.13g 4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐(0.01OOmol)与2.67g四氨基吡啶盐酸盐(0.01OOmol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子水溶液中；将3.32g对苯二甲酸(0.020mol)溶解于500mL的NaOH (2.0Og, 0.0500mol)水溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应10分钟。待析出白色固体,于N2氛围下过滤、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小时，得到含10%四氨基吡啶-对苯二甲酸盐的DAR-TA单体复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0038](2)在反应釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及锡粉0.01g，混合搅拌并通N2保护，并加入步骤(1)中的DAR-TA单体复合盐3.06g,于80°C条件下反应2小时，升温至120 V反应2小时，继续升高温度至140 V反应6小时，随后升高温度至170 V反应8小时，接着在190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制备得50%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0039]实施例11、98%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的制备(如图3所示)
(I)将0.09g 4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐(0.0004mol)与5.22g四氨基吡啶盐酸盐(0.0196mol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子水溶液中；将3.32g对苯二甲酸(0.020mol)溶解于600mL的NaOH (2.40g，0.060`0mol)水溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应10分钟。待析出白色固体,于N2氛围下过滤、洗漆后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小时，得到含10%四氨基吡啶-对苯二甲酸盐的DAR-TA单体复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0040](2)在反应釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及锡粉0.01g，混合搅拌并通N2保护，并加入步骤(1)中的DAR-TA单体复合盐3.05g,于80°C条件下反应2小时，升温至120 V反应2小时，继续升高温度至140 V反应6小时，随后升高温度至170 V反应8小时，接着在190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制备得98%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0041]实施例12、100%的四氨基吡啶的PBO共聚物的制备
(I)将2.6g四氨基吡啶盐酸盐(0.01Omol)溶解于含0.01g SnCl2的去离子水溶液中；将 1.66g 对苯二甲酸(0.01Omol)溶解于 21OmL 的 NaOH (0.84g，0.0210mol)水溶液中，在N2保护下，逐步滴加入前述DAR水溶液中。滴加完毕后，升温至90°C反应10分钟。待析出白色固体，于N2氛围下过滤、洗涤后，放置于60°C的真空烘箱中干燥48小时，得到含100%四氨基吡啶-对苯二甲酸盐的DAR-TA单体复合盐，取出样品在真空条件下保存。
[0042](2)在反应釜中添加入多聚磷酸15.22g、P205 6.35g、及锡粉0.01g，混合搅拌并通N2保护，并加入步骤(1)中的DAR-TA单体复合盐3.06g,于80°C条件下反应2小时，升温至120°C反应2小时，继续升高温度至140°C反应6小时，随后升高温度至170°C反应8小时，接着在190°C条件下反应2小时；停止反应，水洗，干燥，制备得100%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物。
[0043]实施例13、性能分析 图4为不同比例的2，6-二羧基吡啶制备的PBO共聚物的热重分析谱图，图中所示百分数分别对应各共聚所使用的吡啶二羧酸的含量。从图中可以看出，PBO均聚物(即实施例1中0%的吡啶二羧酸改性)的热失重温度为650°C;而5%、10%吡啶二羧酸共聚的PBO类聚合物的热失重温度比较接近，接近680°C ;而由100%吡啶二羧酸代替对苯二甲酸所得聚合物的热失重温度则为550°C。由此可以看出，5%及10%的2，6-吡啶二羧酸改性的PBO共聚物的热分解温度要比PBO均聚物的提高30°C左右。
[0044]图5为不同比例的四氨基吡啶制备的PBO共聚物的热重分析谱图，图中所示百分数分别对应各共聚所使用的四氨基吡啶的含量。由于PBO均聚物的热失重温度为650°C ；而2%四氨基吡啶共聚的PBO类聚合物的热失重则有较明显的提高，而5%或10%的四氨基吡啶改性的PBO共聚物的热分解温度与PBO均聚物相比稍有提高。
【权利要求】
1.PBO共缩聚改性方法，包括如下步骤: (1)将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解于去离子水中；将等摩尔量的第二二羧酸单体溶解于NaOH溶液中，并在N2保护下逐步滴定到4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液中；滴加完毕后，升温至90°C反应5-10分钟；待析出白色固体，于N2氛围下过滤、洗涤，真空干燥，得到DAR-TA复合盐，取出样品在真空条件下保存； (2)在反应釜中加入多聚磷酸、P2O5及锡粉，混合搅拌后通N2置换出空气并通N2保护，再加入步骤(1)中制备的DAR-TA复合盐；加热，停止反应后，水洗、干燥，制备得PBO聚合物。
2.如权利要求1所述的PBO共缩聚改性方法，其特征在于，反应物还包括对苯二甲酸，将对苯二甲酸与第二二羧酸单体溶解于NaOH溶液中形成混合酸，对苯二甲酸与第二二羧酸单体以任意比例混合，在N2保护下逐步滴定到与混合酸等摩尔量的4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液中。
3.如权利要求1或2所述的PBO共缩聚改性方法，其特征在于，所述的第二二羧酸单体为2，6-二羧基吡啶。
4.PBO共缩聚改性方法，包括如下步骤: (1)将多胺盐单体溶解于去离子水中；将与多胺盐单体等摩尔量的对苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并在N2保护下逐步滴定到多胺盐单体的水溶液中；滴加完毕后，升温至90°C反应5-10分钟；待析出白色固体，于N2氛围下过滤、洗涤，真空干燥得到DAR-TA复合盐，取出样品在真空条件 下保存； (2)在反应釜中加入多聚磷酸、P2O5及锡粉，混合搅拌后通N2置换出空气并通N2保护，再加入步骤(1)中制备的DAR-TA复合盐；加热，停止反应后，水洗、干燥，制备得PBO聚合物。
5.如权利要求4所述的PBO共缩聚改性方法，其特征在于，反应物还包括4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，将4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐与多胺盐单体溶解于去离子水中，形成混合液，4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐与多胺盐单体以任意比例混合，将与混合液等摩尔量的对苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，并在N2保护下逐步滴定到混合液中。
6.如权利要求4或5所述的PBO共缩聚改性方法，其特征在于，所述的多胺盐单体为四氨基吡啶盐酸盐。
【文档编号】C08G73/22GK103709404SQ201310735715
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月28日 优先权日:2013年12月28日
【发明者】陈凤贵, 徐愿坚 申请人:重庆绿色智能技术研究院