专利名称：一种甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸催化剂的成型方法
技术领域：
本发明涉及以甲基丙烯醛(MAL)通过选择氧化反应合成甲基丙烯酸(MAA)的杂多酸盐催化剂的成型方法及其应用，所述的催化剂具有机械强度高、使用寿命长、活性及选择性高的特点。
背景技术：
甲基丙烯酸是一种重要的有机合成原料，由甲基丙烯酸衍生的化工产品达百种以上，广泛应用于纺织、涂料、皮革、建筑等领域。目前世界上大部分MAA用丙酮氰醇法生产，但该法具有不可克服的缺点，主要表现在毒性大，设备腐蚀严重和副产大且难处理等。80年代日本几家大石油化工公司开发的以异丁烯或叔丁醇为原料，经由MAL中间体两步氧化合成MAA，其收率可达60％，是目前比较先进的工艺路线。
涉及MAL氧化合成MAA催化剂的专利已有大量报道，发明的主要范畴围绕P-Mo系杂多酸催化剂(JP55-2619、CN1130171A、US5093521等)，但杂多酸催化剂具有热稳定性差、机械强度低、使用寿命短、生成MAA选择性差等缺陷。为了避免这些缺陷，已有大量专利对此作了改进，如JP55-79340和CN1126718A在催化剂组成中使用金属硫酸盐来提高催化剂的机械强度，但却降低了催化剂的反应活性和选择性；US4621155和EP0454375A1将铵盐或含氮的杂环化合物加入到催化剂组合物中，以提高MAA的选择性，却导致了机械强度的降低。JP59-183832将陶瓷晶须加入到催化剂组合物中以提高催化剂的活性，但由于陶瓷晶须价格昂贵很难用于工业生产。CN1273232A建议将催化剂床分开以提供多重反应区，并且将具有不同活性的多重催化剂置于相应的多重反应区以获得不均一的温度分布以便防止发生热量的聚集，但这样对催化剂的制备是不利的。CN1647854A在内径15mm的钢制反应器中反应得到较好的结果，但将催化剂压片成型后机械强度大幅降低，不能满足工业化生产的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸催化剂的成型方法，以满足工业生产的需要。所获得的成型催化剂具有一定的形状和尺寸，机械强度高，使用寿命长，在甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸的反应过程中具有良好的活性和选择性。
本发明所得目的是提供一种甲基丙烯酸催化剂的成型方法，关于杂多酸盐催化剂的组成及催化剂粉末的制备方法详见中国发明专利200410084590.7。
本发明给出的用于甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸催化剂的成型方法包括如下步骤将催化剂粉末、有机助剂和导热稀释剂混合均匀后，采用挤塑机模塑成圆柱状，优选模塑成直径5mm、通孔内径1mm、长5mm的中空环状圆柱体。催化剂粉末也可以直接与导热稀释剂混合，然后再加入助剂。所说的有机助剂可选择乙醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、叔丁醇、聚醚醚酮、聚醚醚砜、丙酮、甲乙酮中的一种或几种混合使用。导热稀释剂可选择SiC、MoO3、WO3、TiO2或ZrO2中的一种。助剂起到改善固体表面性能的作用，还能在后继的热处理过程中起造孔作用，增大催化剂比表面。
以催化剂粉末重量为基准，导热稀释剂加入量为0～50重量％，优选为2～30重量％；有机助剂加入量为5～60重量％，优选为10～30重量％。成型压力200N，将得到的中空环状圆柱体在250～450℃下的空气气氛中加热1～10小时，得到成品催化剂。
通过上述成型方法制备的催化剂用于气相选择氧化MAL合成MAA的过程为原料MAL、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入直径25mm、长3m的不锈钢固定床反应器中进行选择氧化反应合成MAA。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或几种按任意比例复配的混合物。氧化反应条件为温度220～450℃，优选260～400℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速500～5000h-1，优选1000～3500h-1；MAL的摩尔浓度1～20％，优选3～8％；O2与MAL的摩尔比0.5～8，优选1～5；水蒸气与MAL的摩尔比为1～15，优选3～10。MAL氧化合成MAA的转化率和选择性计算公式如下 具体实施方式
下面将用具体的实施例来说明高强度催化剂的成型方法及其催化MAL选择氧化合成MAA的反应性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1一种用85(Mo12P1.5K1.5Sb0.5Cu0.3As0.2V0.5In0.3Cs0.2Mo2)/15ZrO2表示的杂多酸盐催化剂(构成活性组分的金属元素的原子比和导热稀释剂)的制备及成型方法如下将105.9克仲钼酸铵、2.9克偏钒酸铵、4.2克氢氧化钾和2.0克硝酸铯溶解于200克的蒸馏水中，得溶液甲。将7.4克磷酸和1.4克砷酸溶于20克水中，得到溶液乙。将5.7克三氯化锑溶于30克10％重量的稀盐酸水溶液中，再加入3.6克硝酸铜和4.5克硝酸铟得溶液丙。在搅拌下先将溶液乙加入到溶液甲中，然后将溶液丙加入，并用氨水调节混合液的pH＝6，并升温至70℃熟化5小时。在100℃下蒸干后，在110℃下烘干，并在空气气氛中250℃焙烧3小时，得到固体粉末。往该固体粉末中加入14.4克MoO3得催化剂前体。取85克催化剂前体粉末与15克ZrO2混匀，加入15毫升1，4-丁二醇，在200N的压力下模塑成型为直径5mm、通孔内径1mm、长5mm的在中空环状圆柱体，然后在380℃空气流中焙烧6小时，制得最终的成品催化剂，用颗粒粉碎强度测定仪测定催化剂的正压机械强度为33.4kg/cm2，侧压机械强度为3.5kg/cm。
将1300克催化剂颗粒直接装入直径25mm、长3m的固定床列管式反应器中，在320℃(热点温度)、常压、MAL∶O2∶N2∶H2O＝1∶2∶8∶10、空速1500h-1下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为85.4％，MAA选择性87.9％。在该条件下继续反应2000小时，分析结果为MAL转化率85.7％，MAA选择性88.1％。催化剂不发生劣化。
实施例2～9除改变有机助剂的种类和用量外，其余均按实施例1相同的条件和方法制备催化剂，成型催化剂的机械强度和反应80小时后的结果列于表1中。
表1不同有机助剂及其用量下成型催化剂的强度和反应80小时的结果
比较例1除了用15毫升水代替15毫升1，4-丁二醇外，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。催化剂的正压机械强度为33.8kg/cm2，侧压机械强度为3.0kg/cm。按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，反应80小时的结果为MAL转化率为78.1％，MAA选择性76.9％。
比较例2除了将催化剂挤出形状直径5mm、通孔内径1mm、长5mm的中空环状圆柱体改为直径5mm、长5mm的圆柱体以外，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。催化剂的正压机械强度为35.2kg/cm2，侧压机械强度为7.2kg/cm。按实施例1相同的方法进行选择氧化反应，反应80小时的结果为MAL转化率为88.2％，MAA选择性80.1％。
实施例11～13除了用15克SiC、WO3、TiO2代替15克ZrO2外，其余均按实施例1相同的方法制备催化剂。催化剂的组成、机械强度和反应80小时结果见表2。
表2 催化剂的组成、机械强度和反应结果
实施例14～16除了反应空速变为800h-1、2000h-1、2500h-1外，其余均按实施例1相同的方法评价制备的催化剂，结果见表3。
表3不同反应条件反应结果
权利要求
1.一种用于甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸催化剂的成型方法，其特征在于模塑成型前将至少一种有机助剂及导热稀释剂加入到P-Mo系杂多酸盐催化剂粉末中。
2.根据权利要求1所述的催化剂成型方法，其特征在于催化剂活性组分为Keggin结构的[PMo12O40]3-杂多酸盐；有机助剂为聚乙烯醇、乙醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、叔丁醇、聚醚醚酮、聚醚醚砜、丙酮、甲乙酮中的一种或几种，占催化剂粉末重量的5～60重量％；导热稀释剂为SiC、MoO3、WO3、TiO2、ZrO2中的一种，占催化剂粉末重量的0～50重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂成型方法，其特征在于将催化剂粉末、导热稀释剂和有机助剂混合均匀后，在200N压力下模塑成圆柱状，然后在250～450℃下的空气气氛中加热1～10小时，制得成品催化剂。
4.根据权利要求1、2或3所述的成型方法，其特征在于助剂和导热稀释剂分别为催化剂粉末重量的10～30重量％和2～30重量％，催化剂模塑成直径5mm、通孔内径1mm、长5mm的中空环状圆柱体。
5.一种根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于甲基丙烯醛气相选择氧化制备甲基丙烯酸的过程为原料甲基丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有该催化剂的固定床管壳反应器中进行选择氧化反应。
6.根据权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于甲基丙烯醛气相选择氧化反应的条件为温度220～450℃；压力0.05～0.5MPa；反应原料混合气总空速500～5000h-1；甲基丙烯醛摩尔浓度1～20％；O2与甲基丙烯醛的摩尔比0.5～8；水蒸气与甲基丙烯醛的摩尔比为1～15。
7.根据权利要求6所述的催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于甲基丙烯醛气相选择氧化反应的条件为温度260～400℃；压力为常压；反应原料混合气总空速1000～3500h-1；甲基丙烯醛的摩尔浓度3～8％；O2与甲基丙烯醛的摩尔比为1～5；水蒸气与甲基丙烯醛的摩尔比为3～10。
8.根据权利要求5、6或7所述的催化剂的应用，其特征在于氧化反应所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或几种按任意比例复配的混合物。
全文摘要
本发明涉及以甲基丙烯醛通过选择氧化反应合成甲基丙烯酸的杂多酸盐催化剂的成型方法。该方法是将至少一种有机助剂及导热稀释剂加入到催化剂粉末中，然后再模塑成型制备成品催化剂。制得的催化剂机械强度高、使用寿命长、活性及选择性高。
文档编号B01J27/19GK1843628SQ200610025208
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月29日 优先权日2006年3月29日
发明者庄岩, 温新, 李军, 张春雷, 马建学, 邵敬铭 申请人:上海市华谊丙烯酸有限公司