专利名称：水处理用铁镍改性膨润土及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水处理材料及其制备方法，特别是一种用于水处理的铁镍改性膨润土及其制备方法。
背景技术：
膨润土是一种在自然界分布较为广泛的粘土类矿物，所非金属矿产。中国的膨润土矿资源非常丰富，储量居世界首位，占世界总量的60％，预测资源量在70亿吨以上，并以分布广、埋藏浅、易采掘及品种齐全为特点。膨润土及其提纯改型产品都不同程度地具有一些优越的特性，这些特性主要有膨胀性、亲水性(或亲油性，如有机膨润土)、吸附性、阳离子交换性、催化活性、分散性、悬浮性、粘接性、触变性、稳定性、无毒性。随着科学技术的发展，人们对膨润土结晶特性和物理化学性质的了解逐渐加深，膨润土在工农业生产和科学研究方面的使用日益广泛。它作为粘结剂、悬浮剂、增稠剂、触变剂、絮凝剂、稳定剂、净化脱色剂、充填剂、催化剂以及催化剂载体在冶金、机械铸造、钻探、石油化工、轻工、农林牧、建筑工程、环保等领域有着十分广泛的应用前景。由于膨润土带电性和较大的比表面积使其具有较强的吸附性，因此膨润土具有良好的离子交换能力和吸附性能，可去除污水中的某些污染物。但是天然膨润土中由于表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换性阳离子的水解，使其表面通常存在一层薄的水膜，而限制了在水处理中的应用；此外，膨润土固液分离速度慢，絮凝物脱水效果差，也影响了其实际应用。为了满足某种需要或为了提高膨润土的使用效果，获得具有实用性的高性能膨润土，在一定条件下，人为地在膨润土中引进一些无机离子或(和)有机化合物，使膨润土的结构和化学性质发生改变，达到对膨润土改型的目的。目前对膨润土的改性研究主要集中于无机改性，有机改性和无机-有机复合改性。经多年研究发现，改性膨润土作为吸附剂在各类废水处理尤其是工业废水处理中的应用潜力巨大，改性土可广泛应用于去除芳香族化合物、有毒和难降解有机物、除色等。由于价格低廉，适用范围广，随着研究的不断深入，改性膨润土吸附剂将有可能取代传统吸附剂在废水处理中的地位，在废水处理中得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以铁基改性剂为主，制备Fe-Ni双元素无机及Fe-Ni-有机复合土系列改性膨润土，该发明制备的Fe-Ni系列改性膨润土，增大了膨润土其层间距和比表面积及表面羟基数量，改善了其疏水性，从而提高了吸附能力，扩展了膨润土的应用领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的水处理用铁镍改性膨润土，以铁基改性剂为主，利用铁镍无机交联剂及CTMAB为有机柱化剂对钠基膨润土进行改性，制备Fe-Ni双元素无机及Fe-Ni-有机复合土系列改性膨润土。
所述的水处理用铁镍改性膨润土，其改性土的2θ为4.330°。
所述的铁镍系列改性膨润土其改性土的层间距d为2.0392nm。
水处理用铁镍改性膨润土的制备方法，首先制备交联剂铁交联剂的制备将NaOH溶液缓慢加入到FeCl3溶液中，在室温下连续搅拌；镍交联剂的制备将NaOH溶液缓慢加入到NiSO4溶液中，在室温下连续搅拌；然后制备铁镍交联土取原土制成粘土料浆，将铁交联剂滴加到粘土料浆中，然后镍交联剂滴加入粘土料浆中，加入H2SO4或NaOH，调节pH值，搅拌，静置陈化，过滤，干燥，活化，得铁镍交联土；然后制备铁镍有机复合土取铁镍交联土制成悬浮液，加入含5.0％的溴化十六烷基三甲铵的水-乙醇溶液搅拌，反应完成后，冷却至室温，减压过滤，用蒸馏水洗涤，至无法检验出Br-且滤液无泡沫，所得滤饼烘干，活化，粉碎过筛得铁镍有机复合土。
所述的水处理用铁镍改性膨润土的制备方法，其铁镍交联土悬浮液浓度2％、铁镍投加量12mmol/g、铁镍比1∶2、反应温度60℃、反应时间2h；铁镍有机复合土悬浮液浓度2％、CTMAB投加量0.72mmol/g、反应温度70℃、反应时间0.5h。
本发明的优点与效果是本发明改变了膨润土层间距和比表面积及表面羟基数量，提高了膨润土的吸附能力，有机改性剂引入交联膨润土层间，不仅增加了交联土的离子交换能力，而且改善了其疏水性，从而提高了吸附能力，扩展了膨润土的应用领域，作为一种新型水处理药剂，具有价格低、性能好、适用范围广等特点。
本发明作为一种新型水处理药剂，可应用含有机污染物的废水(造纸废水、啤酒废水、屠宰废水等)及含镉等金属离子废水(电镀废水)的有机物及重金属离子的去除，同时对废水中色度及浊度的去除效果良好。用于处理CODCr浓度为2000mg/L左右的造纸废水，改性膨润土处理远好于原土；对CODCr去除率达到54％；铁镍有机复合土对CODCr去除率分别达到70％，经二次处理，残余CODCr浓度(mg/L)均低于国家造纸废水排放标准(450mg/L)；对废水色度的去除率均大于90％；对浊度去除率均大于95％。用于处理含Cr(VI)废水，经过改性后，改性膨润土对Cr(VI)的去除能力明显提高。随着废水中Cr(VI)浓度的增加，膨润土对Cr(VI)的去除能力逐渐下降。在初始浓度为20～70mg/L的范围内，下降趋势较缓和，对Cr(VI)具有较好的去除效果，交联铁镍土的去除率为87～98％以上，铁镍复合土的去除率在90～98％之间。所以在处理含Cr(VI)废水时可以选用质优价廉的交联土。应用于Cr(VI)浓度为20mg/L左右的电镀废水铁镍交联土对Cr(VI)的去除率均在99％以上，残留Cr(VI)浓度在0.2mg/L以下，低于国家综合排放标准(0.5mg/L)，可以达标排放。
图1是本发明交联土的制备工艺流程图；图2是本发明交联有机复合土的制备工艺流程图。
具体实施例方式
下面参照附图对本发明进行详细说明。
合成原理天然土是一种层状硅铝酸盐，层与层之间靠静电作用结合，利用层间阳离子的可交换性，可将无机多聚羟基金属离子如Al、Cr、Fe、Bi、Zr、Co、Ni等交换进入层间，将单元层桥联并撑开，形成一种二维通道的“层柱”状结构的新矿物，即柱撑膨润土。柱撑膨润土具有很高的比表面积及热稳定性，其路易斯酸活性很高。同时由于柱撑膨润土独特的极性、孔径分布和高比表面积，因而其吸附性能大大增强。膨润土经过离子交换，使晶体表面带上电荷，从而能够使得水分子易于进入晶胞间发生膨胀，并能使得粘土颗粒表面自发地吸附正离子，因而膨润土表现出极大的膨胀性和较好的吸附性、粘结性和触变性。膨润土表面吸附的多种阳离子经水化作用，使膨润土颗粒充分分散，其分散程度又取决于吸附的阳离子种类。而含Na+膨润土的水化能力，大于其它二价阳离子的水化能力，从而加速了粘土颗粒的水化，有利于有机化反应的进行。又由于Ca2+离子半径较大，不易被代换，故在膨润土有机化反应中，通常选用钠基膨润土。通过Na+与有机化合物中的阳离子进行交换，用于置换蒙脱石中粒子表面原先吸附的阳离子，将体积较大的有机阳离子引入层间形成大孔洞的材料，使其结构改变，从而达到有机改性的目的。这种经过有机处理后的膨润土，因其有机碳的含量增加，疏较强的吸附有机物的能力。由于以多聚羟基金属阳离子作为柱化剂制备的柱撑膨润土层间距还不够大，研究者将某些表面活性剂引入膨润土层间从而合成出更大孔径的无机-有机柱撑膨润土，并且其热稳定性也得到明显的改善。
交联剂的制备铁交联剂的制备将NaOH溶液以15ml/min的速度缓慢加入到FeCl3溶液中，调节[OH-]/[Fe3+]＝2，在室温下连续搅拌1.5h～2.0h。
镍交联剂的制备将NaOH溶液以15ml/min的速度缓慢加入到NiSO4溶液中，调节[OH-]/[Ni2+]＝3，在室温下连续搅拌1.5h～2.0h。
铁镍交联土的制备取3g原土制成粘土料浆，在搅拌情况下将铁交联剂，以15ml/min的速度滴加到粘土料浆中，然后以同样的滴加速度镍交联剂滴加入粘土料浆中，加入H2SO4或NaOH，调节pH值，在温度下(60℃)搅拌2h，静置陈化24h，过滤，干燥，活化，得铁镍交联土。
铁镍有机复合土的制备取3g铁镍交联土制成悬浮液，加入含5.0％的溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)的水-乙醇溶液，在温度下(70℃)搅拌。反应完成后，冷却至室温，减压过滤，用蒸馏水洗涤，至无法检验出Br-且滤液无泡沫。所得滤饼在80℃下烘干，110℃下活化1h，粉碎过0.154mm筛，得铁镍有机复合土。
最佳制备条件为铁镍交联土悬浮液浓度2％、铁镍投加量12mmol/g、铁镍比1∶2、反应温度60℃、反应时间2h。
铁镍有机复合土悬浮液浓度2％、CTMAB投加量0.72mmol/g、反应温度70℃、反应时间0.5h。
权利要求
1.水处理用铁镍改性膨润土，其特征在于以铁基改性剂为主，利用铁镍无机交联剂及CTMAB为有机柱化剂对钠基膨润土进行改性，制备Fe-Ni双元素无机及Fe-Ni-有机复合土系列改性膨润土。
2.按照权利要求1所述的水处理用铁镍改性膨润土，其特征在于改性土的2θ为4.330°。
3.按照权利要求1所述的铁镍系列改性膨润土其特征在于改性土的层间距d为2.0392nm。
4.水处理用铁镍改性膨润土的制备方法，其特征在于首先制备交联剂铁交联剂的制备将NaOH溶液缓慢加入到FeClC3溶液中，在室温下连续搅拌；镍交联剂的制备将NaOH溶液缓慢加入到NiSO4溶液中，在室温下连续搅拌；取原土制成粘土料浆，将铁交联剂滴加到粘土料浆中，然后镍交联剂滴加入粘土料浆中，加入H2SO4或NaOH，调节pH值，搅拌，静置陈化，过滤，干燥，活化，得铁镍交联土；然后制备铁镍有机复合土取铁镍交联土制成悬浮液，加入含5.0％的溴化十六烷基三甲铵的水-乙醇溶液搅拌，反应完成后，冷却至室温，减压过滤，用蒸馏水洗涤，至无法检验出Br-且滤液无泡沫，所得滤饼烘干，活化，粉碎过筛得铁镍有机复合土。
5.按照权利要求4所述的水处理用铁镍改性膨润土的制备方法，其特征在于铁镍交联土悬浮液浓度2％、铁镍投加量12mmol/g、铁镍比1∶2、反应温度60℃、反应时间2h；铁镍有机复合土悬浮液浓度2％、CTMAB投加量0.72mmol/g、反应温度70℃、反应时间0.5h。
全文摘要
水处理用铁镍改性膨润土及其制备方法，涉及一种水处理材料及其制备方法，水处理用铁镍改性膨润土，其特征在于以铁基改性剂为主，利用铁镍无机交联剂及CTMAB为有机柱化剂对钠基膨润土进行改性，制备Fe－Ni双元素无机及Fe－Ni－有机复合土系列改性膨润土，水处理用铁镍改性膨润土的制备方法，首先制备交联剂；然后制备铁镍交联土；然后制备铁镍有机复合土取铁镍交联土制成悬浮液，加入含5.0％的溴化十六烷基三甲铵的水－乙醇溶液搅拌，反应完成后，冷却至室温，减压过滤，用蒸馏水洗涤，至无法检验出Br
文档编号B01J20/10GK1872709SQ20061004685
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者邵红 申请人:沈阳化工学院