专利名称：：一种含金属元素的水合氧化铝及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及水合氧化铝及其制备方法，更具体地说涉及一种含金属添加剂的拟薄水铝石结构的水合氧化铝及其制备方法。
背景技术：
：拟薄水铝石U-Al203.nH20，n=1.4~2.0)是一种结晶不够完整的一水软铝石类型，也称胶态薄水铝石或假软水铝石，经加热分解形成y-A1203后具有较好的中孔结构、比表面积，化学性质非常活泼，广泛用于化工及石油炼制等领域。拟薄水铝石及其加工品属多孔物质，既具有分子筛效应，又具吸附特性，用作吸附剂、干燥剂、催化剂及栽体。在催化裂化操作条件下有很好的热和水热稳定性，是一种优质的催化裂化催化剂功能填料。通过对拟薄水铝石的改性，可以调节和改变氧化铝的原有性质，满足某些特定的需要。CN1307929A公开了一种氧化铝吸附剂的制备方法，以氢氧化铝为原料，经烘干、粉碎至一定目数，在高温气流中经快速脱水，制得活性氧化铝原粉，将原粉放在盘式成球机中，喷入碱(土)金属化合物的水溶液，滚动成型，再经锻烧得到成品。该氧化铝吸附剂具有更高的吸附能力、孔容和比表面积以及抗破碎强度，可以显著提高其催化活性。CN1528667A公开了一种制备高温高表面积氧化铝及含铝复合氧化物的方法，是以表面活性剂、助表面活性剂、非水溶性有机溶剂、水、无机盐和碱性物质为原料制成反相微乳液后，将两种微乳液混合进行反应生成溶胶，经过滤、干燥、焙烧等处理后可获得高热稳定性的氧化铝及含铝复合氧化物材料。CN1138566A公开了一种中孔氧化铝凝胶及其制备方法，在氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、VIII和VIB族的金属氧化物。CN1393519A〃>开了一种Y-氧化铝及其制备方法，是以拟薄水氧化铝，即a-AlO(OH)为原料，加入添加剂，经混合、捏合、挤条成型、千燥，并采用三段恒温焙烧，最后制得y-Ah03。CN1368937A公开了一种含有添加剂的准晶体勃姆石(拟薄水铝石)，所述准晶体勃姆石中添加剂(非镧系元素)处于均匀M状态，所述的添加剂选自碱土金属、过渡金属、锕系元素、硅、硼、钛和磷元素的化合物。该准晶体勃姆石的制备方法是将准晶体勃姆石前体和添加剂转化成含有均匀分散的添加剂的准晶体勃姆石。该专利认为其中的添加剂有助于调节准晶体勃姆石的物理、化学及催化性能，使其适用于催化目的或作为制备非均相催化反应催化剂的起始材料。现有技术提供的如上述具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝可作为基质材料使用，但在将这些均匀分散的水合氧化铝添加剂用于制备诸如催化裂化催化剂时，催化剂的重油裂化性能、轻质油收率及降硫性能均有待于改善。本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的更适合用作制备催化裂化催化剂基质材料的水合氧化铝，以提高催化剂的重油裂化性能。本发明的另一个目的是提供这种水合氧化铝的制备方法。一种含金属元素的水合氧化铝，该氧化铝焙烧后含有重量百分比50~99.5%的氧化铝和选自Cu、Fe、V、Cr、Mn、Zr、Zn、Co、Ti和Mo中一种或几种的金属氧化物；其中，以金属氧化物计，(l)Cu、Fe、V、Cr、Mn、Zr的含量为0.5~50%,(2)Zn、Co、Ti、Mo的含量为10-50%。本发明提供的水合氧化铝由包括以下步骤的方法制备a.将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5;
发明内容b.将步骤a得到的混合浆液于15-90。C的温度下老化0.5-24小时，优选在3075。C的温度下老化1~4小时；c.将步骤b得到的产物与所述金属的化合物混合。本发明提供的方法中，其中步骤a中酸的用量为使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05-0.3。酸可以是无机酸或有机酸，如选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、曱酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种。其中优选盐酸和/或硝酸。所说的金属的化合物是含该金属组分的各类化合物，可以选自其水溶性化合物，也可以选自其非水溶性化合物，如它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐，碳酸盐以及氧化物。本发明提供的方法中，步骤c中所述混合可以采用现有的各种方法，当含有过渡金属元素化合物为非水溶性化合物时，可以将其与步骤b的产物直接混合，也可以将其与水配成一定浓度的浆液后再与步骤b所述产物混合；当含有过渡金属元素化合物为水溶性化合物时，所述混合可以是将步骤b得到的产物直接与其混合，也可以将其配成一定浓度的水溶液后再与所述步骤b得到的产物混合。本发明提供的方法中，步骤c之后还可以包括干燥和/或焙烧步骤，所述干燥方法为制备拟薄水铝石惯用的方法，所述焙烧方法是指在空气气氛下，将千燥后的水合氧化铝于40080(TC焙烧2-4小时。干燥、焙烧条件优选为将所述水合氧化铝经120。C干燥4小时后于400~800。C焙烧2~4小时。本发明提供的水合氧化铝，由于采用了一种有别于现有技术的制备方法，因此具有平均孔径大的优点；与现有催化剂相比，采用本发明提供的水合氧化铝制备的催化剂具有更高的重油转化能力，具有更低的汽油硫含量。具体实施例方式下面的实施例将对本发明做进一步地说明，但并不因此而限制本发明。实施例中，拟薄水铝石由山东铝厂生产，以重量百分比计，其氧化铝含量60%;盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度36%;氯化稀土水溶液由内蒙古包头稀土厂生产，其中氧化稀土质量含量为337克/升；高岭土由苏州高岭土公司生产，以重量百分比计，其固含量为76%;铝溶胶由齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为21.5%;其余试剂由北京双环试剂公司生产，^L格均为分析纯。实施例19说明本发明提供的水合氧化铝及其制备方法。实施例1将1520克拟薄水铝石、6000克去离子水和91.2克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.1)盐酸在搅拌下混合；将得到的混合浆液于70。C老化2小时；然后将老化后的混合浆液和401.3克Fe(N03)3.9H20混合，得到具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝Cl，将其120。C下干燥4小时后，于550。C焙烧2小时，其焙烧后组成为氧化铁8.0%,氧化铝92.0%。实施例2将1000克拟薄水铝石、4000克去离子水和120克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.2)盐酸在搅拌下混合；将得到的混合浆液于5(TC老化4小时；将老化后的混合浆液和441.2克ZnCb混合，得到具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C2，将其12(TC下干燥4小时后，于650。C焙烧2小时，其焙烧后组成为氧化锌30.5%,氧化铝69.5%。实施例3将1150克拟薄水铝石、6000克去离子水和82.8克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.12)盐酸在搅拌下混合；将得到的混合浆液于79°C老化1小时将老化后的混合浆液与466.5克CofNCMWHiO混合，得到具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C3,将其120。C下千燥4小时后，500。C焙烧4小时，其焙烧后组成为氧化钴16.6%,氧化铝83.4%。实施例4将1035克拟薄水铝石、4000克去离子水和37.3克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.06)盐酸在搅拌下混合；将得到的混合浆液于70°C老化l小时；将老化后的混合浆液与207克Ti02混合，得到具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C4，将其120。C下千燥4小时后，500。C焙烧3小时，其焙烧后组成为氧化钛24.4%,氧化铝75.6%。实施例5将1155克拟薄水铝石、5000克去离子水和97克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.14)盐酸在搅拌下混合；将得到的混合浆液于室温下老化4小时；将103.6克Mo03及一定量的去离子水混合均匀后加到老化后的混合浆液中，继续充分混合，得到具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C5，将其12(TC下干燥4小时后，65(TC焙烧4小时，其焙烧后组成为氧化钼13.1%，氧化铝86.9%。实施例6将1368克拟薄水铝石、6000克去离子水和164.2克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.2)盐酸在搅拌下混合；将得到的混合浆液于60°C老化2小时；将老化后的混合浆液与65.3克V205和245.6克Cr(N03)3'9H20混合，得到具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C6，将其12(TC下干燥4小时后，70(TC焙烧2小时，其焙烧后组成为V205含量为7.0%，Cr203含量为5.0%，氧化铝含量为88.0%。实施例7将1000克拟薄水铝石、3500克去离子水和96克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.16)盐酸在搅拌下混合；将得到的混合浆液于60°C老化2小时；将老化后的混合浆液与47.7克Mn02和64.6克ZrCU混合,得到具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C7，将其120。C下干燥4小时后，于70(TC焙烧2小时，其焙烧后组成为Mn02含量为7.0%，Zr02含量为5.0%,氧化铝含量为88.0%。实施例8将1500克拟薄水铝石、5000克去离子水和126克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.14)盐酸在搅拌下混合；将得到的混合浆液于60°C老化2小时；将老化后的混合浆液与237.6克Cu(N03)2.3H20混合，得到具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C8，将其120。C下千燥4小时后，于65(TC焙烧3小时，其焙烧后组成为CuO含量为8.0%，氧化铝含量为92.0%。实施例9将1500克拟薄水铝石、5000克去离子水和126克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.14)盐酸在搅拌下混合；将得到的混合浆液于60°C老化2小时；将老化后的混合浆液与834.8克ZnCb,193克Ti02，16.1克V20s混合，得到具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C9，将其120。C下干燥4小时后，650'C焙烧4小时，其焙烧后组成为含ZnO为31.2%,含Ti02为12.0%,含￥205为1.0%,含氧化铝为55.8%。对比例1~6及对比例8说明按照CN1368937A中实施例4的制备水合氧化铝的过程。对比例1在Co(N03)2.6H20存在时，通过硫酸铝和铝酸钠共沉淀达到最终pH为10，从而共沉淀出拟薄水铝石。在80。C的温度下，使反应产物陈化48小时。用热的稀氢氧化铵洗涤所形成的浆液(pH8~9)。氧化钴的引入量为8.0%,得到参比水合氧化铝D1。对比例2按照对比例1的方法制备含镍的样品，氧化镍的引入量为8.0%,得到参比水合氧化铝D2。对比例3按照对比例1的方法制备含锌的样品，氧化锌的引入量为8.0%，得到参比水合氧化铝D3。对比例4按照对比例1的方法制备含钼的样品，氧化钼的引入量为8.0%,得到参比水合氧化铝D4。对比例5按照对比例1的方法制备含钴和钼的样品，氧化钼的引入量为5.0%，氧化钴的引入量为7.0%，得到参比水合氧化铝D5。对比例6按照对比例1的方法制备含钛的样品，氧化钛的引入量为8.0%,得到参比水合氧化铝D6。对比例7采用与实施例2相同的方法制备参比水合氧化铝D7,与实施1不同的是不加入过渡金属改性。3于比例8按照对比例1的方法制备含锰和锆的样品，氧化锰的引入量为7.0%，氧化锆的引入量为5.0%，得到参比水合氧化铝D8。实施例10~18说明以本发明提供的水合氧化铝为基质制备催化裂化催化剂的过程。实施例10-15将2920克高吟土和2630克脱阳离子水打浆均匀后加入4186克铝溶胶，在不断搅拌下分别加入5000克C1C6，搅拌约30分钟后，将含REUSY分子筛的浆液6510克(浆液固含量为35%)加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂CC1CC6。实施例16-18将2530克高岭土和2300克脱阳离子水打浆均勻后加入4186克铝溶胶，在不断搅拌下分别加入7500克C7C9，搅拌约30分钟后，将含REUSY分子筛浆液6510克(浆液固含量为35%)加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂CC7CC9。对比例9-16说明以参比水合氧化铝为基质制备催化裂化催化剂的过程。对比例9~13将2920克高岭土和2630克脱阳离子水打浆均匀后加入4186克铝溶胶，在不断搅拌下加入5000克D1D5，搅拌约30分钟后，将含REUSY分子篩浆液6510克(浆液固含量为35%)加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂CD1CD5。对比例14~16将2530克高岭土和2300克脱阳离子水打浆均匀后加入4186克铝溶胶，在不断搅拌下加入7500克D6~D8，搅拌约30分钟后，将含REUSY分子筛浆液6510克(浆液固含量为35%)加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂CD6CD8。实施例19~27实施例19~27说明采用本发明提供的水合氧化铝制备的催化裂化催化剂的催化裂化性能。轻油4效反活性评价采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460。C，原料油为馏程235-337。C直馏轻柴油，产物组成由气相色语分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。轻油微反活性(MA)=(产物中低于216。C的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量x100。/。重油裂化性能评价在小型固定流化床装置上评价经800°C，100%水蒸汽老化8小时后的催化剂，原料油为镇海VGO和大庆常渣(80:20)的混合油，性质见表1，反应温度为500°C,重时空速为16h—剂油重量比为4。其中，转化率=汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率。汽油中的硫含量采用气相色谱法测定。按照上述方法分别评价催化剂CC1-CC9的轻油微反活性和重油裂化性能，结果列于表2、表3。对比例17-24说明采用对比水合氧化铝制备的催化裂化催化剂的催化裂化性能。采用与实施例19相同的方法分别评价对比催化剂CD1CD8的轻油微反活性和重油裂化性能。结果列于表2、表3。表1原料油镇海VGO大庆常渣密度(20。C)，g/cm30.91540細6折光(70。C)1.4926L4957(20。C)粘度(100。C)mm2/s6.96224.84四组分，m%饱和烃64.051,2芳烃32.029.7胶质4.018.3沥青质0.00.8凝固点,。C3543苯胺点，。c82.0>105Cm%85.3886.54Hm%12.0313.03Sm%2.00.13Nm%0.160.3残炭m%0,184.3馏程，°C初馏点3292825%36335110%37837030%41048250%43655370%462-90%501-表2实例编号实施例19实施例20实施例21实施例22对比例17对比例18对比例19对比例22催化剂CC1CC2CC3CC4CD1CD2CD3CD6改性金属FeZnCoTiCoNiZnTi反应温度，°c500500500500500500500500重时空速，h—11616161616161616剂-油比44444444产品分布,％干气1.921.91.91.92.21.81.8液化气14.214.614.313.914.111.713.413.5汽油5252.350.951.149.649.650.149.5柴油15.915.616.616.917.519.518.218.2重油11.911.311.912.212.71212.212.8焦炭4.14.24.444.254.34.2合计100100100100100訓100100转化率，％72.273,171.570.969.868.569.669焦炭/转化率0.0570.0570.0620.0560細0.0730.0620.061MA7273707068686968汽油疏含量，毫克/升426.1378.6470.6410.8596.16賜510.7559.7200610089022.5势s也被11/14:K表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表2、表3中数据可见(1)由实施例20(催化剂为CC2，其中水合氧化铝中含30.5%的ZnO)与对比例19(催化剂为CD3，其中水合氧化铝中含8.0%的ZnO)的评价结果对比可见，含ZnO的水合氧化铝以相同方法制备成催化剂后，高ZnO含量的水合氧化铝比低ZnO含量的水合氧化铝催化裂化性能更好，轻油微反活性(MA)提高4,重油转化率提高3.5个百分点，汽油硫含量降低132.1毫克/升。(2)由实施例21(催化剂为CC3，其中水合氧化铝中含16.6%的0>203)与对比例17(催化剂为CD1,其中水合氧化铝中含8.0%的Co203)的评价结果对比可见，含Co203的水合氧化铝以相同方法制备成催化剂后，高0)203含量的水合氧化铝比低0)203含量的水合氧化铝催化裂化性能更好，轻油微反活性(MA)提高2，重油转化率提高1.7个百分点，汽油硫含量降低125.2毫克/升。(3)由实施例22(催化剂为CC4,其中水合氧化铝中含24.4%的Ti02)与对比例22(催化剂为CD6,其中水合氧化铝中含8.0%的Ti02)的评价结果对比可见，含Ti02的水合氧化铝以相同方法制备成催化剂后，高Ti02含量的水合氧化铝比低Ti02含量的7JC合氧化铝催化裂化性能更好，轻油微反活性(MA)提高2,重油转化率提高1.9个百分点，汽油硫含量降低148.9毫克/升。(4)由实施例23(催化剂为CC5，其中水合氧化铝中含13.1%的Mo03)与对比例20(催化剂为CD4,其中水合氧化铝中含8.0%的Mo03)的评价结果对比可见，含Mo03的水合氧化铝以相同方法制备成催化剂后，高Mo03含量的水合氧化铝比低Mo03含量的水合氧化铝催化裂化性能更好，轻油微反活性(MA)提高2,重油转化率提高2.1个百分点，汽油硫含量降低125.2毫克/升。(5)由实施例19(催化剂为CC1,其中水合氧化铝中含8%的Fe203)与对比例17(催化剂为CD1,其中水合氧化铝中含8.0%的Co203)、对比例18(催化剂为CD2,其中水合氧化铝中含8.0%的NiO)的评价结果对比可见，水合氧化铝以相同方法制备成催化剂后，Fe改性的水合氧化铝比Co、Ni改性的水合氧化铝催化裂化性能更好，轻油微反活性(MA)提高4,重油转化率提高2.4~3.7个百分点，汽油硫含量降低170~184.5毫克/升。(6)由实施例26(催化剂为CC8,其中水合氧化铝中含8%的CuO)与对比例17(催化剂为CD1，其中水合氧化铝中含8%Co203)、18(催化剂为CD2，其中水合氧化铝中含8。/。的NiO)的评价结果对比可见，相同金属含量的水合氧化铝以相同方法制备成催化剂后，Cu改性的水合氧化铝比Co、Ni改性的水合氧化铝催化裂化性能更好，轻油微反活性(MA)提高4，重油转化率提高2.7-4.0个百分点，汽油硫含量降低204.4~218.9毫克/升。(7)由实施例24(催化剂为CC6，其中水合氧化铝中含7%的V205和5%的0"203)与对比例21(催化剂为CD5，其中水合氧化铝中含7%的0>203和5%的Mo03)的评价结果对比可见，水合氧化铝以相同方法制备成催化剂后，V和Cr改性的水合氧化铝比Co和Mo改性的水合氧化铝催化裂化性能更好，轻油微反活性(MA)提高3，重油转化率提高1.3个百分点，汽油硫含量P争低287.4毫克/升。(8)由实施例25(催化剂为CC7,其中水合氧化铝中含7%的Mn02和5%的Zr02)与对比例21(催化剂为CD5，其中水合氧化铝中含7%的0)203和5%的Mo03)的评价结果对比可见，水合氧化铝以相同方法制备成催化剂后，Mn和Zr改性的水合氧化铝比Co和Mo改性的水合氧化铝催化裂化性能更好，轻油微反活性(MA)提高4,重油转化率提高2.7个百分点，汽油為乾含量降〗氐244.5毫克/升。(9)由实施例25(催化剂为CC7，其中水合氧化铝中含7°/。的Mn02和5%的Zr02)与对比例24(催化剂为CD8,其中水合氧化铝中含7%的Mn02和5%的Zr02)的评价结果对比可见，与采用的方法制备的水合氧化铝，采用本发明提供的方法制备的水合氧化铝以相同方法制备成催化剂后，轻油微反活性(MA)提高3，重油转化率提高2.9个百分点，汽油硫含量降低160.5毫克/升。权利要求1、一种含金属元素的水合氧化铝，其特征在于其焙烧后含有重量百分比50～99.5％的氧化铝和选自Cu、Fe、V、Cr、Mn、Zr、Zn、Co、Ti和Mo中一种或几种的金属氧化物；其中(1)Cu、Fe、V、Cr、Mn、Zr的含量为0.5～50％，(2)Zn、Co、Ti、Mo的含量为10～50％。2、按照权利要求1的水合氧化铝，其特征在于(1)中Cu、Fe、V、Cr、Mn、Zr的含量为0.5-40%。3、按照权利要求1的水合氧化铝，其特征在于(2)中Zn、Co、Ti、Mo的含量为12~40%。4、权利要求1的水合氧化铝由包括以下步骤的方法制备a.将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01~0.5;b.将步骤a得到的混合浆液于1590。C的温度下老化0.5~24小时;c.将步骤b得到的产物与所述金属的化合物混合。5、按照权利要求4的方法，其特征在于步骤a中酸的用量为使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05-0.3。6、按照权利要求5的方法，其特征在于步骤a中的酸为无机酸和/或有机酸。7、按照权利要求6的方法，其特征在于所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、曱酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。8、按照权利要求7的方法，其特征在于所述的酸为盐酸和/或硝酸。9、按照权利要求4的方法，其特征在于步骤b中将混合浆液于30~75。C的温度下老化1~4小时。10、按照权利要求4的方法，其特征在于步骤c中的金属的化合物为金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐和氧化物中的一种或几种。全文摘要一种含金属元素的水合氧化铝及其制备方法，该氧化铝焙烧后含有重量百分比50～99.5％的氧化铝和选自Cu、Fe、V、Cr、Mn、Zr、Zn、Co、Ti和Mo中一种或几种的金属氧化物；其中(1)Cu、Fe、V、Cr、Mn、Zr的含量为0.5～50％，(2)Zn、Co、Ti、Mo的含量为10～50％。采用本发明提供的水合氧化铝制备的催化剂具有更高的重油转化能力，更低的汽油硫含量。文档编号B01J23/34GK101116818SQ20061008902公开日2008年2月6日申请日期2006年7月31日优先权日2006年7月31日发明者于善青,张万虹,朱玉霞,田辉平,许明德申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院