专利名称：非水溶剂法制备合成生物柴油固体酸催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种固体酸催化剂，特别涉及一种制备生物柴油用非水溶剂法制备的固体酸催化剂的方法。
背景技术：
生物柴油作为柴油机的代用燃料正受到越来越多的关注。生物柴油一般是由动植物油脂经甲醇酯交换反应得到，通常采用液体碱、酸或脂肪酶作为催化剂。近年来，也有许多科研人员从事固体碱、固体酸催化制备生物柴油的研究。
若采用液碱催化剂，如NaOH和KOH，原料油和甲醇必须严格脱水，否则易形成乳状物；而且，原料油中的游离酸对碱性催化剂的活性有很大损害。也有人在液体酸催化剂存在的条件下制备生物柴油，如CN1412278A采用硫酸作催化剂。液体酸催化剂虽然对原料油的水分和游离酸含量没有特殊要求，但液体酸具有腐蚀性，对设备要求很高；反应结束后甲醇和副产物甘油很难分离，后处理复杂，使成本上升。另外，采用液碱、液酸为催化剂，需要中和、水洗和脱水，后处理过程复杂并产生污水，造成环境污染。针对液体酸碱催化剂的污染等问题，李毅CN200510012660.2在亚临界条件下通过固体酸碱催化油脂与甲醇酯交换制备生物柴油专利申请书中，无污水排放，对环境无污染，但是反应在高温高压条件下进行，对设备要求较高，工业化存在困难，且所用的固体酸碱催化剂不能循环使用，使生产成本上升。采用酶催化剂，可克服上述缺点，如CN200410061280.3通过固定化脂肪酶在有机溶剂油-水界面上催化酯交换反应，脂肪酶可以循环使用，对环境友好，无污染；但甲醇对生物酶有毒害，酶的价格高。
发明内容
本发明的目的在于开发一种非水溶剂法的固体酸催化剂的制备方法，该固体酸催化剂用于合成生物柴油，其催化活性高和稳定性好，制备工艺简单，生产成本较低。它不仅解决了传统的采用均相酸或均相碱作为催化剂带来的后处理复杂、污染环境等问题，而且解决了固体酸催化剂重复循环使用性差、活性组分容易溶脱等问题；本发明对油脂原料适应性强，可以用于动植物油脂(甘油酯)与甲醇酯交换反应，也可以用于脂肪酸(酸化油如酸化动植物油脂、泔水油等)与甲醇酯化反应。
本发明制备固体酸催化剂以活性组分酸和助组分为原料，以低碳醇为溶剂，按照合适的比例配成溶胶，浸润在载体表面，制成催化剂。其制备工艺如下将活性组分酸和助组分溶解于低碳醇溶剂中配成溶液，其质量配比是助组分氧化物活性组分酸无水有机溶剂＝(0-1)∶(1-10)∶(3-40)，再加入载体，搅拌均匀，反应温度为0～40℃，反应时间为8～24h，反应后，将其在30～80℃熟化5～24h，然后在150～600℃下干燥、煅烧12～36h，即得到固体酸催化剂。溶液与载体的质量比为(0.3～1)∶1。
如上所述的无水有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。活性组分酸是指硫酸、磺酸，以及它们的混合酸。如上所述的助组分是指钛酸酯、硅酸酯、氯氧化锆或锆酸酯。载体是指活性白土、颗粒白土、氧化铝、分子筛。
本发明方法主要有以下特点1、非水溶剂法制备固体酸催化剂，解决了催化剂中活性组分易溶脱、提高了催化剂的活性和使用寿命；2、非水溶剂法制备固体酸催化剂用于生物柴油的制备，简化了后处理过程，消除了污水的排放问题，具有对原料适应性好、生产成本较低等特点。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例一在室温下将钛酸四丁酯、浓硫酸、无水乙醇(二氧化钛、硫酸、无水乙醇按质量比为1.0/4.0/10.5的比例)混匀，再加入活性白土(溶液与活性白土的质量比为0.45∶1.0)，搅匀后，在室温放置12h，再在35℃熟化24h、150℃焙烧24h即得固体酸催化剂(即SO42-/TiO2-活性白土)，保存于干燥箱中待用。
催化剂的活性考察在一由三口烧瓶、分水器、回流冷凝管组成的反应装置中进行，电动搅拌，水浴加热。加料顺序及加入量催化剂5g，甲醇1.406mol，脂肪酸(平均分子量为300)0.333mol，反应温度68℃。反应8小时后，减压蒸出甲醇和水，停止搅拌和加热。静置10min后，过滤除去催化剂后，得到生物柴油，产率达98％。回收的催化剂继续循环使用，在上述条件下，共循环使用了19次，生物柴油产率在96％～98％之间。
所得到的生物柴油主要指标与0#柴油(GB/T19147-2003)性能比较如下表
从油瓶的分析结果可以看出，自制的生物柴油可以作为0#柴油的调和组分。
实施例二在室温下将氯氧化锆、浓硫酸、无水乙醇(二氧化锆、硫酸、无水乙醇按质量比为1.0/1.0/3.0的比例)混匀，再加入颗粒白土(溶液与颗粒白土的质量比为0.8∶1.0)，搅匀后，在室温放置18h，再在50℃熟化10h、210℃焙烧12h即得固体酸催化剂(即SO42-/ZrO2-颗粒白土)，保存于干燥箱中待用。
催化剂的活性考察同上述实施例1，其生物柴油产率达99％。此催化剂循环使用了11次，生物柴油产率在97％～99％之间，活性没有下降。
实施例三在室温下将硫酸、无水乙醇按质量比为1.0/4.2的比例混匀，再加入活性白土(溶液与活性白土的质量比为0.6∶1.0)，搅匀后，在室温放置20h，于60℃熟化8h、180℃焙烧24h即得固体酸催化剂(即SO42-/活性白土)，保存于干燥箱中待用。
催化剂的活性考察同上述实施例1，其生物柴油产率为97％。此催化剂循环使用了12次，生物柴油产率在95％～97％之间。循环使用12次后生物柴油催化活性(即在规定的反应条件下，生物柴油的转化率)开始明显下降。
实施例四在室温下将原硅酸乙酯、硫酸和无水乙醇(二氧化硅、酸、无水乙醇按质量比为1.0/1.9/1.8的比例)混匀，再加入颗粒白土(溶液与颗粒白土的质量比为0.5∶1.0)，搅匀后，在室温放置8h，再在80℃熟化5h、300℃焙烧12h即得固体酸催化剂(即SO42-/SiO2-颗粒白土)，保存于干燥箱中待用。
催化剂的活性考察是在一装有搅拌器的密闭高压釜中进行。加料顺序及加入量催化剂25g，甲醇4.063mol，菜籽油(平均分子量为900)0.578mol，反应温度在120℃反应2小时，再在150℃反应2小时，停止加热，待反应体系彻底冷却，停止搅拌。先将反应液通过离心将SO42-/TiO2-颗粒白土催化剂分离(催化剂继续循环使用)，然后清夜倒入分液漏斗中，静置，分为上下两层。上层在水浴中蒸馏除去甲醇，得产物生物柴油，产率为94％。此催化剂环使用4次，生物柴油产率在92％～94％之间。
实施例五催化剂的制备同上述实施例一。
催化剂的活性考察在一由三口烧瓶、分水器、回流冷凝管组成的反应装置中进行，电动搅拌，水浴加热。加料顺序及加入量催化剂5g，甲醇1.406mol，泔水油(平均分子量按300计)0.333mol，反应温度68℃。反应8小时后，减压蒸出甲醇和水后，静置沉降10min后，溶液过滤，催化剂循环使用，得到的粗甲酯液体再经过减压蒸馏，真空度在-0.09MPa的条件下，收集汽相温度为170℃～210℃的馏分，即生物柴油，产率为93％。此催化剂循环使用了4次，生物柴油产率在91％～93％之间。
实施例六在室温下将钛酸四丁酯、苯磺酸+硫酸(质量比为1∶1)、无水乙醇(二氧化钛、酸、无水乙醇按质量比为1.0/3.3/22.2的比例)混匀，再加入活性Al2O3，溶液与Al2O3的质量比为0.9∶1.0，拌匀后，在室温放置20h，再在40℃熟化10h、400℃焙烧12h即得固体酸催化剂(即混酸--TiO2/Al2O3)，保存于干燥箱中待用。
催化剂的活性考察是在一装有搅拌器的高压釜中进行。加料顺序及加入量催化剂25g，甲醇4.063mol，棕榈油(平均分子量按900计)0.578mol，反应温度在120℃反应2小时，再在150℃反应2小时，待反应体系彻底冷却后出料。反应液通过离心将混酸--TiO2/Al2O3(WAY-251)催化剂分离出去(催化剂循环使用)，然后清液倒入分液漏斗中，静置沉降，分为上下两层。将上层在水浴中蒸馏，除去甲醇，生物柴油产率为94％；此催化剂循环使用了2次，生物柴油产率没有下降。
权利要求
1.非水溶剂法制备合成生物柴油固体酸催化剂的方法，其以活性组分酸和助组分为原料，以低碳醇为溶剂，按照合适的比例配成溶胶，浸润在载体表面，制成催化剂。
2.根据权利要求1所述的非水溶剂法制备合成生物柴油固体酸催化剂的方法，其特征在于将活性组分酸和助组分溶解于低碳醇溶剂中配成溶液，其质量配比是助组分氧化物∶活性组分酸∶无水有机溶剂＝(0-1)∶(1-10)∶(3-40)，再加入载体，搅拌均匀，反应温度为0～40℃，反应时间为8～24h，反应后，将其在30～80℃熟化5～24h，然后在150～600℃下干燥、煅烧12～36h，即得到固体酸催化剂；其中溶液与载体的质量比为(0.3～1)∶1；无水有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇；活性组分酸是指硫酸、磺酸，以及它们的混合酸；所述的助组分是指钛酸酯、硅酸酯、氯氧化锆或锆酸酯；载体是指活性白土、颗粒白土、氧化铝、分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种制备生物柴油用非水溶剂法制备的固体酸催化剂的方法。其以活性组分酸和助组分为原料，溶解于低碳醇溶剂中配成溶液，其质量配比是助组分氧化物∶活性组分酸∶无水有机溶剂＝(0－1)∶(1－10)∶(3－40)，再加入载体，搅拌均匀，反应温度为0～40℃，反应时间为8～24h，反应后，将其在30～80℃熟化5～24h，然后在150～600℃下干燥、煅烧12～36h，即得到固体酸催化剂。本发明解决了催化剂中活性组分易溶脱、提高了催化剂的活性和使用寿命；简化了后处理过程，消除了污水的排放问题，具有对原料适应性好、生产成本较低等特点。
文档编号B01J27/02GK1911511SQ20061008614
公开日2007年2月14日 申请日期2006年9月4日 优先权日2006年9月4日
发明者林西平, 邬国英, 张海荣, 金凤明, 宗封琦 申请人:江苏工业学院