专利名称：用于吸附六价铬离子的吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于吸附剂及其制备方法，特别涉及到一种用于吸附六价铬离子的材料及其制备方法。
背景技术：
铬及其化合物广泛应用于电镀、鞣革、颜料、冶金、油漆、印染及印刷行业，在国民经济中占有重要地位。但是传统的高温焙烧铬盐生产工艺排放的高毒性铬渣造成的水体污染以及电镀、鞣革、印染等行业排放的含铬废水，对环境造成严重污染。尤其是六价铬毒性大，有强烈的刺激性与腐蚀性，如果进入人体，能使细胞产生癌变，对人体的危害极大；对环境中的其他生物危害也很大。所以铬污染水体修复和含铬废水净化处理对改善环境有十分重要的意义。
处理含有六价铬离子废水的方法有多种，典型的是氧化还原法，微生物法和吸附法。氧化还原法首先是把六价铬还原为毒性较小的三价铬，然后加入沉淀剂，使三价铬沉淀，然后分离，但是此过程需要大量的化学药剂，产生大量的污泥，处理麻烦，易造成二次污染，而且不适于溶液中微量六价铬的去除。微生物法寻找培养合适的菌株周期长，且处理量有限。吸附法是一种常用的除去废水中有毒离子的方法，具有处理量大、吸附剂可重复使用、成本低等优点。然而，一些传统的吸附剂吸附六价铬离子时，存在着吸附量偏低或者吸附达到平衡所需时间长的缺点。
典型的吸附六价铬离子的吸附剂专利和文献如下Industrial English Chemical Research(2005)1027-1042以农业副产品制备的活性碳和活性碳纤维布为吸附剂，吸附溶液中六价铬离子。
Water Research(2005)1099-1104用离子交换沸石为吸附剂，吸附溶液中的六价铬离子。
Water Research(2004)2424-2432用胺化的聚丙烯腈纤维做吸附剂，吸附溶液中的六价铬离子。
Environmental Science&Technology(2003)4449-4456以生物质壳聚糖材料为吸附剂，吸附溶液中的六价铬离子。
US4481087以羟基氧化亚铁(FeO(OH))为原料，制备粉末状，高比表面的吸附剂，吸附溶液中的六价铬离子。
Chemistry of Materials(2002)4603-4610用氨烃基硅烷修饰的介孔分子筛MCM-41和SBA-1做吸附剂，吸附溶液中的六价铬离子。
总之，虽然有多种吸附剂能够用于六价铬离子的吸附去除，但是存在着吸附量偏低，达到吸附平衡所需时间长或者制备过程需要昂贵的硅烷偶联剂等一些不可避免的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种以无机多孔材料为载体、表面富含有机功能基团的、结构独特有机-无机复合功能的用于吸附六价铬离子的吸附剂。
本发明的另一目的是提供一种用于吸附六价铬离子的吸附剂的制备方法。
本发明的技术方案如下本发明提供的用于吸附六价铬离子的吸附剂，其特征在于，该吸附剂包括硅基多孔材料载体，和通过功能化接枝反应负载在所述硅基多孔材料载体表面的杂环化合物功能基团；所述硅基多孔材料载体为多孔硅胶载体或有序介孔二氧化硅载体；所述杂环化合物功能基团中的杂环化合物为含氮的哌啶、咪唑、三氮唑、三唑钠杂环化合物或其盐类。
所述硅基多孔材料载体的比表面积为300～1500m2/g，孔径1～100nm，孔容0.4～2mL/g。
所述的有序介孔二氧化硅材料载体为硅胶载体、SBA载体或MCM系列有序介孔分子筛；其中SBA和MCM系列有序介孔分子筛是分别按美国加州大学圣巴巴拉分校和美国Mobil公司的制备方法合成。
本发明提供的用于吸附六价铬离子的吸附剂的制备方法，包括以下步骤(1)将硅基多孔材料载体加入到甲苯中，再加入有机硅烷偶联剂，常温搅拌或在溶剂回流温度下反应8～48小时，反应过程用N2保护；反应后经过滤，洗涤，得到中间产物；所述硅基多孔材料载体为多孔硅胶载体或有序介孔二氧化硅载体；
所述有机硅烷偶联剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷；所述硅基多孔材料载体与有机硅烷偶联剂的比例为1g载体/1～5mL有机硅烷偶联剂；所述硅基多孔材料载体与溶剂甲苯的混合比例为1g硅基多孔材料载体加入10～100ml的有机溶剂；(2)将步骤(1)的中间产物在有机溶剂中与杂环化合物混合均匀，在溶剂回流温度下反应12～72小时，反应过程用N2保护；反应后经过滤，洗涤，得到含杂环化合物功能基团的用于吸附六价铬离子的吸附剂；所述的有机溶剂为乙腈、乙醇或乙腈与三乙胺的混合溶液；所述的杂环化合物为含氮的哌啶、咪唑、三氮唑、三唑钠杂环化合物或其盐类；所述的中间产物与所述的杂环化合物的比例为1g中间产物/0.002～0.025mol杂环化合物；所述中间产物与有机溶剂的比例为1g中间产物加入10～100ml的有机溶剂。
所述硅基多孔材料载体的比表面积为300～1500m2/g，孔径1～100nm，孔容0.4～2mL/g。
所述的有序介孔二氧化硅材料为硅胶、SBA或MCM系列有序介孔分子筛。
本发明的用于吸附六价铬离子的吸附剂是以硅基无机多孔材料为载体，通过功能化反应在载体表面负载杂环化合物功能基团，该吸附剂可应用于吸附去除含铬溶液中的六价铬。
本发明的用于吸附六价铬离子的吸附剂的载体，主要是硅基多孔材料，如多孔硅胶或有序介孔二氧化硅。这类硅基材料具有丰富的孔结构，高的比表面积，表面富含硅羟基等优点，特别是有序的介孔二氧化硅还具有均一的介孔孔径，易于离子在孔道内传递。
本发明的用于吸附六价铬离子的吸附剂的硅基多孔材料载体，比表面范围300～1500m2/g，孔径1～100nm，孔容0.4～2mL/g。在孔径适宜的范围内，比表面越大，表面羟基数目越多，功能化反应后功能基团的数目也越多，对六价铬离子的吸附越有利。
本发明的六价铬离子吸附材料的有机功能基团为杂环化合物功能基，是通过功能化接枝反应负载于载体上的。
所述的杂环化合物功能基团的杂环化合物为含氮的哌啶、咪唑，三氮唑、三唑钠杂环化合物或盐类功能基团。
本发明的用于吸附六价铬离子的吸附剂的功能化反应在非水介质中进行，操作快捷、简便，并且产率高；功能化反应后，有机功能基团在多孔载体孔道表面均匀分布，表面修饰比例高。
本发明的吸附剂用于吸附含铬水溶液中六价铬离子的吸附分离过程为间歇过程，如取一定量的本发明的吸附剂，加入一定量的含有六价铬离子的水溶液，在一定温度、pH值下振荡一定时间，进行吸附分离。
本发明的用于吸附六价铬离子的吸附剂具有对水溶液中的六价铬离子吸附量高，吸附速率快的优点。
具体实施例方式
实施例1以非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO20PO70EO20)为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为有机硅源，以水为溶剂，用盐酸调节体系pH值，合成有序硅基介孔材料SBA-15。
在机械搅拌下，将有机硅源加入模板剂水溶液中，室温下搅拌20h，然后于静止晶化24小时；过滤，用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥后，在550℃焙烧5小时，得到SBA-15载体；该载体最可几孔径6.5nm，比表面积873m2/g。
将3g载体先与3mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷在50mL甲苯中回流反应10小时得到含氯丙基的中间产物；再将3g中间产物与5g咪唑在60mL乙腈与三乙胺混合溶液中回流反应48小时，反应过程用N2保护，得到本实施例的用于吸附六价铬离子的吸附剂。
取本实施例的吸附剂0.05g，加入含有六价铬离子100ppm的废水100mL，用盐酸调节溶液的pH值为酸性，在摇床中平衡24小时后，采用ICP-AES法检测吸附前后溶液中六价铬离子的浓度，对六价铬的吸附容量为33mg/g。
实施例2首先采用与实施例1相同的方法制备有序介孔二氧化硅SBA-15作为载体；然后将3g载体先与3mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷在50mL甲苯中常温反应10小时得到含氯丙基的中间产物；再将3g中间产物与3g三唑钠在60mL乙醇中回流反应48小时，反应过程用N2保护，得到本实施例的用于吸附六价铬离子的吸附剂。
取本实施例的吸附剂0.05g，加入含有六价铬离子100ppm的废水100mL，用盐酸调节溶液的pH值为酸性，在摇床中平衡24小时后，采用ICP-AES法检测吸附前后溶液中六价铬离子的浓度，对六价铬的吸附容量为16mg/g。
实施例3首先采用与实施例1相同的方法制备有序介孔二氧化硅SBA-15作为载体；然后将3g载体先与3mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷在50mL甲苯中常温反应10小时得到含氯丙基的中间产物；再将3g中间产物与5g三氮唑在60mL乙腈溶剂中回流反应72小时，反应过程用N2保护，得到本实施例的用于吸附六价铬离子的吸附剂。
取本实施例的吸附剂0.05g，加入含有六价铬离子100ppm的废水100mL，用盐酸调节溶液的pH值为酸性，在摇床中平衡24小时后，采用ICP-AES法检测吸附前后溶液中六价铬离子的浓度，对六价铬的吸附容量为12mg/g。
实施例4以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为有机硅源，以乙醇和水为溶剂，用氨水调节体系pH值，合成有序硅基介孔材料MCM-41；在机械搅拌下，将硅源加入模板剂水溶液中，室温下搅拌1小时，然后80℃静止晶化24小时。过滤，用去离子水洗涤至中性。在540℃焙烧4小时，得到介孔二氧化硅载体；该载体最可几孔径2.5nm，比表面积1260m2/g；将3g载体先与3mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷在50mL甲苯溶剂中回流反应10小时得到中间产物；再将2g中间产物与0.3g咪唑在80ml乙腈与三乙胺混合溶液中反应72小时，反应过程用N2保护，得到本实施例的用于吸附六价铬离子的吸附剂。
取本实施例的吸附剂0.05g，加入含有六价铬离子100ppm的废水100mL，用盐酸调节溶液的pH值酸性，在摇床中平衡24小时后，采用ICP-AES法检测吸附前后溶液中六价铬离子的浓度，对六价铬的吸附容量为27mg/g。
实施例5.
首先采用与实施例4中相同的方法制备有序介孔二氧化硅MCM-41作为载体；
然后将3g载体与6mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷在50mL甲苯中常温反应10小时得到含氯丙基的中间产物；再将3g中间产物与3g哌啶在60mL乙腈中回流反应10小时，反应过程用N2保护，得到本实施例的用于吸附六价铬离子的吸附剂。
取本实施例的吸附剂0.05g，加入含有六价铬离子100ppm的废水100mL，用盐酸调节溶液的pH值酸性，在摇床中平衡24小时后，采用ICP-AES法检测吸附前后溶液中六价铬离子的浓度，对六价铬的吸附容量为15mg/g。
实施例6.
以硅胶为吸附剂载体，该载体具微孔、中孔和大孔，平均孔径8.5nm，比表面512m2/g，孔容1.1ml/g；将1g硅胶先与5mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷在20mL甲苯溶剂中回流反应8小时得到中间产物；再将1g中间产物与1g咪唑在100mL乙腈与三乙胺混合溶液中反应72小时，反应过程用N2保护，得到本实施例的用于吸附六价铬离子的吸附剂。
取本实施例的吸附剂0.05g，加入含有六价铬离子100ppm的废水100mL，用盐酸调节溶液的pH值酸性，在摇床中平衡24小时后，采用ICP-AES法检测吸附前后溶液中六价铬离子的浓度，对六价铬的吸附容量为16mg/g。
权利要求
1.一种用于吸附六价铬离子的吸附剂，其特征在于，该吸附剂包括硅基多孔材料载体，和通过功能化接枝反应负载在所述硅基多孔材料载体表面的杂环化合物功能基团；所述硅基多孔材料载体为多孔硅胶载体或有序介孔二氧化硅载体；所述杂环化合物功能基团中的杂环化合物为含氮的哌啶、咪唑、三氮唑、三唑钠杂环化合物或其盐类。
2.如权利要求1所述的用于吸附六价铬离子的吸附剂，其特征在于，所述硅基多孔材料载体的比表面积为300～1500m2/g，孔径1～100nm，孔容0.4～2mL/g。
3.如权利要求1所述的用于吸附六价铬离子的吸附剂，其特征在于，所述的有序介孔二氧化硅材料载体为硅胶载体、SBA载体或MCM系列有序介孔分子筛；其中SBA和MCM系列有序介孔分子筛是分别按美国加州大学圣巴巴拉分校和美国Mobil公司发现的制备方法合成。
4.一种权利要求1所述的用于吸附六价铬离子的吸附剂的制备方法，包括以下步骤(1)将硅基多孔材料载体加入到甲苯中，再加入有机硅烷偶联剂，常温搅拌或在溶剂回流温度下反应8～48小时，反应过程用N2保护；反应后经过滤，洗涤，得到中间产物；所述硅基多孔材料载体为多孔硅胶载体或有序介孔二氧化硅载体；所述有机硅烷偶联剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷；所述硅基多孔材料载体与有机硅烷偶联剂的比例为1g载体/1～5mL有机硅烷偶联剂；所述硅基多孔材料载体与所述有机溶剂的混合比例为1g硅基多孔材料载体加入10～100mL的有机溶剂；(2)将步骤(1)的中间产物在有机溶剂中与杂环化合物混合均匀，在溶剂回流温度下反应，反应过程用N2保护；反应后经过滤，洗涤，得到含杂环化合物功能基团的用于吸附六价铬离子的吸附剂；所述的有机溶剂为乙腈、乙醇或乙腈与三乙胺的混合溶液；所述的杂环化合物为含氮的哌啶、咪唑、三氮唑、三唑钠杂环化合物或其盐类；所述的中间产物与所述的杂环化合物的比例为1g中间产物/0.002～0.025mol杂环化合物；所述中间产物与有机溶剂的比例为1g中间产物加入10～100mL的有机溶剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅基多孔材料载体的比表面积为300～1500m2/g，孔径1～100nm，孔容0.4～2mL/g。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有序介孔二氧化硅材料为硅胶、SBA或MCM系列有序介孔分子筛；其中SBA和MCM系列有序介孔分子筛是分别照美国加州大学圣巴巴拉分校和美国Mobil公司的制备方法合成。
全文摘要
本发明涉及用于吸附六价铬离子的吸附剂，包括硅基多孔材料载体，和通过功能化接枝反应负载在所述硅基多孔材料载体表面的杂环化合物功能基团；硅基多孔材料载体为多孔硅胶载体或有序介孔二氧化硅载体；杂环化合物功能基团中的杂环化合物为含氮的哌啶、咪唑、三氮唑、三唑钠杂环化合物或其盐类。其制法包括将硅基多孔材料载体加入到甲苯中，再加入有机硅烷偶联剂，N
文档编号B01J20/22GK101088597SQ20061008713
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月13日 优先权日2006年6月13日
发明者齐涛, 李俊宁, 王丽娜, 刘长厚 申请人:中国科学院过程工程研究所