专利名称：：水介质用消泡剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水性介质用消泡剂，所述消泡剂包括作为关键性地影响消泡性的疏水性固体的某些脲衍生物，所述脲衍生物通过从均匀分散于栽体介质的透明熔融物中结晶出来，而获得其作为消泡剂的特殊活性所必需的性能。
背景技术：
：在许多工业方法中，特别是在水性介质中作业时，需要在制造或加工操作的过程中抑制或完全防止不想要的泡沫的形成。这可以通过加入已知作为防沫剂或消泡剂的物质而实现，上述物质即使以最高达约o.ooi重量y。的非常低的浓度使用，也能够防止或破坏不想要的泡沫。这种现有技术消泡剂的实例为硅油、矿物油、疏水性聚氧化烯、长链的醇，以及这些产品的混合物及其乳液。为了增强活性，通常是加入O.1至io重量y。的疏水性固体，这种固体特异性地促进泡沫薄层上的去湿过程，从而非常积极地有助于泡沫的崩塌。适合的疏水性固体为适当的氧化硅、硬脂酸金属盐、聚烯烃及蜡。脲及脲衍生物用作消泡制剂添加剂的用途本身也是已知的。EP-A-0115585描述了一种在4交j氐温度下于有才几载体介质中原位制成的脲，所述脲具有使水性介质消泡的性能。这种脲通过以下方式制得在低于反应产物熔点的温度下，在所述有机载体介质中，优选将等当量的异氰酸酯与胺类相结合。这样得到通式如下的脲衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>IK4-C30坑基,R、单化学键；C广Cu亚烷基，在芳基上具有加成d-C,烷基的单至双核芳基；环亚烷基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>明确强调的是，对脲而言，当受热至超过其熔点、或在高于其熔点的温度下制成时，脲仅能具有低微的消泡作用。这一情况与脲衍生物的原位形成过程中单分散的形成或胶束的结构有关。这里的一个缺点在于，由于脲衍生物是按照EP-A-0115585中所述的方法原位形成，因此必须依赖于不与胺类发生反应、并且特别地亦不与异氰酸酯发生反应的载体介质。例如，本领域普通技术人员已知的用作消泡剂载体介质的羟基-官能化聚氧丙烯，以及羟基-官能化聚氧化烯-聚硅氧烷，由于二者所具有的羟基官能度而无法使用。从原理上就反应速率而言，确实是胺类与异氰酸酯的反应要明显地优于羟基化合物与异氰酸酯的反应；然而，特别是在胺类一一它已知为羟基化合物对异氰酸酯亲核加成的催化剂——的存在下，羟基化合物也会以无法控制的程度发生反应，从而产生即使可能也很难结晶的脲衍生物。这自然会直接影响到所得的脲衍生物的活性，同时，还至少会导致其在作为消泡剂一一如果并非完全不可能的话__使用的背景下难以重现的结果。
发明内容现已惊奇地发现，对于含有脲衍生物作为疏水性固体的消泡制剂的制备而言，上述在低于其熔点的温度下原位制备脲衍生物的方法既非必需、也无益处，反而是通过受控的熔融及重结晶的方法，可制备出具有改进性能的消泡制剂，所述制剂确实可通过对熔融及重结晶条件的方法性改变、而允许其具有按需定制的性能特征。通过分别制备脲衍生物，如果需要的话，也可以仅仅使用下述特点的载体介质由于上述副反应之故，所述载体介质因其对于胺类和/或异氰酸酯的潜在的反应活性而不适于以EP-A-0115585所述的方式进行沉淀式结晶(precipitativecrystallization)。这些包括，例如，疏水性聚氧化烯及有机改性的硅氧烷，它们也可包含羟基官能团。即使是对于EP-A-0115585明确叙述的、因此根据现有技术在该专利所述方法的情况下在消泡制剂中不应再表现出任何突出活性的脲衍生物而言，上述方法也特别成功。这种脲衍生物易于由相应的异氰酸酯和胺类制备。因此，本发明提供了使水性介质消泡的组合物，所述组合物包括作为消泡剂的、具有通式I的脲衍生物，R1"0失3式其中R1-为一个具有4至30个碳原子的烃基，或一个具有4至24个碳原子及一个氮原子的烃基，或一个具有4至30个碳原子及一个羰基的烃基，R2-为一个氢原子，或一个具有1至24个碳原子的烃基，R3-为一个氢原子，或一个具有1至24个碳原子的烃基，R4-为一个具有2至30个碳原子的有机基团，N-为0至5，该脲衍生物是通过从分散于一个载体介质中的澄清均匀熔融物中结晶而获得的固体颗粒形式。具体实施例方式优选组合物是那些其中！^为一个具有4至24个碳原子的烃基、R2为一个氢原子、R"为一个氢原子，并且R4为一个具有2至24个碳原子的烃基。进一步优选的本发明的组合物之中W为式n的有机基团，5_式n其中115为一个具有1至18个碳原子的烃基，f和W为一个氢原子，R4为一个具有2至24个碳原子的烃基。此外，根据本发明，还优选包括以下脲衍生物作为消泡剂的组合物在该脲衍生物中，R'为式m的有机基团，R6~c——式m其中W为一个具有2至30个碳原子的有机基团；f和113为一个氢原子，114为一个具有2至24个碳原子的烃基，以及还优选包括以下脲书1"生物作为消泡剂的组合物在该脲衍生物中，R、为一个具有2至24个碳原子的烃基，R'和R3为一个氢原子，R4为式IV的有机基团，~~C—R7~C——式IV其中W为一个具有2至20个碳原子的烃基。因此，对本发明而言，本发明的脲衍生物究竟是单独制备再以固体形式引入，还是在液态中以沉淀式结晶形式生成，均完全无关紧要。相反，在这一点上至关重要的却是熔融及重结晶的过程，这两个过程对本发明所述易于制备的脲衍生物而言，可产生作为消泡剂中疏水性固体的令人惊讶的性能。为此，为了达到最优活性，熔融后的脲衍生物必须从均匀分散于载体介质的澄清熔融物中重结晶出来。通过改变主要参数，例如改变载体油、脲衍生物的化学性质以及温度，这可以容易地实现。如果脲衍生物仅熔融于载体介质中形成不均匀的混合物——也就是说并非澄清的混合物一一则本发明的方法不能用于制备具有足够活性的消泡剂。上述熔融及重结晶过程的实际实施可通过各种方法进行。在较宽的范围内可以影响熔融于载体介质A中的脲衍生物的结晶过程，例如,基于温度梯度的选择以及所使用的剪切能(shearenergy)的性质和程度，可通过向其中加入有确定温度的载体介质B,或将其加至具有确定温度的载体介质B之中。在此情况下，载体介质A与B可以相同或不同。同样，也可以特定的方式通过一定的措施诱导脲衍生物熔融物的结晶，包括从简单地使其静置于室温、到通过冷却剂施加外部冷却均可。同样，这里选定的环境决定了脲衍生物的结晶形式，从而决定了所得消泡制剂的活性。例如，熔融的脲衍生物的重结晶也可有利地在另加的可作为结晶核的固体的存在下进行，以便获得特定的所需的晶体形态。为了获得就本发明而言尽可能有效的脲衍生物，重要的是形成特别小的球形脲晶体。这可通过改变例如熔融物中脲衍生物的浓度而特定地予以影响。熔融物中脲衍生物的选定浓度越小，则可制成的晶体就越小。而且，较大的、快速贯穿的的温度梯度也有利于形成脲衍生物的小晶体，例如将热熔融物倒入冷得多的载体介质中以使其骤冷。在这一点上，能够确保有效地完全混合的搅拌器的高搅拌输出，阻止了非所需的大的持续的浓度梯度的出现，这又导致较大晶体的形成和/或其附聚物(agglomerates)。然而，也可以有利地在开始时至少部分地确立可促进较小晶体形成的条件，然后继之以促进大晶体形成的条件。例如，可先使熔融物快速冷却，然后再緩慢冷却。通过这种方式，可以确保有众多的突然形成的结晶核，随后再在上述结晶核上长成更緩慢地规则形成的晶体。适合的载体介质不仅包括有机油或矿物油，也包括硅氧烷或有机改性的硅氧烷。这种消泡剂也可通过加入乳化剂而转化为水乳液。本发明的消泡剂可用于，例如对冷却润滑剂、聚合物分散体、涂层材料及印刷油墨的消泡。制备实例实例1室温下，将475g环烷基矿物油(40mPas/25。C)加至带有搅拌装置的容器中，加入14.36g苄胺，然后混合物搅拌5分钟。搅拌下加入10.64g1，6-己二异氰酸酯之后，观察到无色沉淀物的突然形成。随后反应60分钟。实例2室温下，将475g聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n-l.440/25°C;不溶于水)加至带有搅拌装置的容器中，加入14.36g爷胺，然后混合物搅拌5分钟。搅拌下加入10.64g1,6-己二异氰酸酯之后，观察到无色沉淀物的突然形成。随后反应60分钟。实例3室温下，将475g环烷基矿物油(40mPas/25。C)加至带有搅拌装置的容器中，加入2.78g二氨基丙烷，然后混合物搅拌5分钟。搅拌下加入22.22g十八烷基异氰酸酯之后，观察到无色沉淀物的突然形成。随后反应60分钟。实例4室温下，将475g聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n-l.440/25匸；不溶于水)加至带有搅拌装置的容器中，加入2.78g二氨基丙烷，然后混合物搅拌5分钟。搅拌下加入22.22g十八烷基异氰酸酯后，观察到无色沉淀物的突然形成。随后反应60分钟。实例5(本发明)将250g实例1制备的混合物加热至170°C，形成澄清的均匀混合物。然后将上述热混合物引入250g冷的环烷基矿物油(40mPas/25°C)中，并与其一起搅拌。瞬间观察到精细分散的无色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。实例6(本发明)将250g实例2制备的混合物加热至170°C,形成澄清的均匀混合物。然后将上述热混合物引入250g冷的聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n-1.440/25X:;不溶于水)中，并与其一起搅拌。瞬间观察到精细分散的无色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。实例7(本发明)将250g实例3制备的混合物加热至17(TC，形成澄清的均匀混合物。然后将上述热混合物引入250g冷的环烷基矿物油(40mPas/25°C)中，并与其一起搅拌。瞬间观察到精细分散的无色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。实例8(本发明)将25Og实例4制备的混合物加热至170°C,形成澄清的均匀混合物。然后将上述热混合物引入250g冷的聚醚硅氧烷(400mPas/25°C;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)中，并与其一起搅拌。瞬间观察到精细分散的无色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。实例9(本发明)使225g环烷基矿物油(40mPas/25。C)与25gIf，N"-丙烷-1，3-二基二(『-十八烷基脲)进行混合，并将该混合物加热至170°C,形成澄清的均匀混合物。然后将上述热混合物引入250g冷的环烷基矿物油(40mPas/25°C)中，并与其一起搅拌。瞬间观察到精细分散的无色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。实例10(本发明)将250g实例1制备的混合物加热至170°C，形成澄清的均匀混合物。然后将上述热混合物引入225g冷的环烷基矿物油(40mPas/25°C)与25g失水山梨醇三油酸酯-20EO的混合物中，并与其一起搅拌。瞬间观察到精细分散的无色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。实例11(本发明)将250g实例2制备的混合物加热至170°C,形成澄清的均匀混合物。然后将上述热混合物引入225g冷的聚醚硅氧烷(400mPas/25°C;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)与25g失水山梨醇三油酸酯-20EO的混合物中，并与其一起搅拌。瞬间观察到精细分散的无色沉淀物的形成，以及粘度的突然上升。实例12(非本发明)250g实例1制备的混合物与250g环烷基矿物油(40mPas/25°C)一起搅拌。实例13(非本发明)250g实例2制备的混合物与250g聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)一起搅拌。实例14(非本发明)250g实例3制备的混合物与250g环烷基矿物油(40mPas/25°C)一起搅拌。实例15(非本发明)250g实例4制备的混合物与250g聚醚硅氧烷(400mPas/25t:;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)一起搅拌。实例16(非本发明)250g实例1制备的混合物与225g环烷基矿物油(40mPas/25°C)和25g失水山梨醇三油酸酯-20E0的混合物一起搅拌。实例17(非本发明)250g实例2制备的混合物与225g聚醚硅氧烷(400mPas/25。C;折射率n=l.440/25°C;不溶于水)和25g失水山梨醇三油酸酯-20E0的混合物一起搅拌。实例18(非本发明)在一个带搅拌的容器中，将130g环烷基矿物油(40mPas/25°C)加热至17(TC,加入1.82g辛胺，然后搅拌混合物直至胺完全溶解。加入1.18g1，6-己二异氰酸酯，然后反应30分钟，在第二个带搅拌的容器中，将不透明的非均匀的反应混合物逐滴引入143g环烷基矿物油(40mPas/25°C),冷却至2(TC,同时充分搅拌并冷却。瞬间观察到块状的絮凝的无色沉淀物形成。实例19(非本发明)在一个带搅拌的容器中，将130g环烷基矿物油(40mPas/25°C)加热至190。C,加入1.82g辛胺，然后搅拌混合物直至胺完全溶解。加入1.18g1，6-己二异氰酸酯，然后反应30分钟，在第二个带搅拌的容器中，将不透明的非均匀的反应混合物逐滴引入143g环烷基矿物油(40mPas/25°C)，冷却至2(TC,同时充分搅拌并冷却。瞬间观察到块状的絮凝的无色沉淀物形成。用途实例在一种含有矿物油的市售浓缩冷却润滑剂、及两种市售聚合物分散体中进行性能特性测试。在市售浓缩冷却润滑剂中的消泡作用测试使99.6g含矿物油的市售浓缩冷却润滑剂与0.4g实例5至9及实例12至15、18和19制备的消泡剂混合。将15g上述混合物置于带刻度的1000ml量筒内，加入去离子水充至300ml。然后用Dl烧结玻璃(frit)向上述溶液中通入空气，通气速度1.8L/分钟。测量形成700ml泡沫所需的时间，以秒计。表1:浓缩冷却润滑剂中的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述实例清楚表明，就消泡剂作用而言，本发明的实例(实例5至9)明显优于非本发明的实例(实例12至15，18和19)。特别清楚的是，为了从消泡制剂获得最优的活性，熔融后的脲衍生物必需从均匀分散于载体介质的澄清熔融物中重结晶出来。市售聚合物分散体中的消泡作用测试在购自巴斯夫(BASF)公司的苯乙烯-丙烯酸酯分散体Acronal290D和购自巴斯夫公司的全-丙烯酸酯分散体AcronalA603中进行测试。分别将本发明和非本发明的消泡剂以1000转/分的速度混入上述分散体中1分钟。用涡轮式搅拌器(直径4cm)以2500转/分的速度将空气引入含消泡剂添加剂的聚合物分散体中，时间1分钟。关闭搅拌器后，直接将充过气的分散体置于量筒内至50ml标志处，然后称重。重量受搅拌时所引入的空气量的影响，它是消泡剂活性的度量。表2:聚合物分散体Acronal290D中的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3:聚合物分散体AcronalA603中的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>上述实例清楚表明，本发明的实例(实例lO及ll)在消泡剂活性方面明显优于非本发明的实例(实例16及17)。权利要求1.一种使水性介质消泡的组合物，所述组合物包括作为消泡剂的、具有通式I的脲衍生物，式I其中R1-为一个具有4至30个碳原子的烃基，或一个具有4至24个碳原子及一个氮原子的烃基，或一个具有4至30个碳原子及一个羰基的烃基，R2-为一个氢原子，或一个具有1至24个碳原子的烃基，R3-为一个氢原子，或一个具有1至24个碳原子的烃基，R4-为一个具有2至30个碳原子的有机基团，N-为0至5，该脲衍生物是通过从分散于一个载体介质中的澄清均匀熔融物中结晶而获得的固体颗粒形式。2.权利要求1的组合物，其中R'为一个具有4至24个碳原子的烃基，R2为一个氢原子，Rs为一个氢原子，114为一个具有2至24个碳原子的烃基。3.权利要求l的组合物，其中Ri为式II的有机基团，式n其中115为一个具有1至18个碳原子的烃基，W和113为一个氢原子，114为一个具有2至24个碳原子的烃基。4.权利要求1的组合物，其中f为式m的有机基团，W和f为一个氢原子，R"为一个具有2至24个石友原子的烃基，R6~~c——式m其中116为一个具有2至30个碳原子的有机基团。5.权利要求l的组合物，其中f为一个具有2至24个碳原子的烃基，R2和R3为一个氢原子，R4为式IV的有机基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式IV其中R'为一个具有2至20个碳原子的烃基。6.权利要求1至5之一的组合物，其中用有机油或矿物油作为载体介质。7.权利要求1至6之一的组合物，其中用硅氧烷或有机改性的硅氧烷作为载体介质。8.权利要求1至7之一的组合物用于使冷却润滑剂消泡的用途。9.权利要求1至7之一的组合物用于使聚合物分散体消泡的用途。10.权利要求1至7之一的组合物用于使涂层材料及印刷油墨消泡的用途。全文摘要本发明涉及一种用于使水性介质消泡的组合物，所述组合物包括固体颗粒形式的通式I的脲衍生物作为消泡剂，所述固体颗粒形式的通式I脲衍生物通过从分散于载体介质中的澄清均匀熔融物中结晶出来而获得，其中各代号意义如说明书中所述。文档编号B01D19/04GK101099907SQ20061009022公开日2008年1月9日申请日期2006年7月7日优先权日2006年7月7日发明者M·吉普尔特,M·斯塔特吉恩,P·马斯,R·苏克尔,S·西尔伯,T·埃布雷克特,W·乔斯滕申请人:戈尔德施米特股份公司