专利名称：一种用于烷基芳烃选择性氧化成芳香酮或芳香醛的方法
技术领域：
本发明涉及到用于催化各种芳香烃苄位选择性氧化反应的催化剂体 系，具体地说是提供了一种可以用于芳香烃直接高效地氧化成芳香酮或芳 香醛的有机小分子组成的非金属催化体系，该催化体系可以产生具有高活
化功能的有机自由基来活化芳香烃的C-H键和氧气分子，从而实现芳香烃 的高效氧化过程。
背景技术：
芳香烃的苄位选择性氧化是有机化学中的重要转变过程，其所得产品 芳香酮、芳香醛等是用途十分广泛的精细化工产品与合成天然产物的中间 体；传统的氧化方法主要是采用计量氧化剂二氧化锰、重铬酸等对芳香烃 进行氧化，该过程污染严重，原子经济性差；近年来，以双氧水和分子氧 作氧化剂的绿色催化过程开始受到人们的关注，其中用氧气做氧源是最具 竞争力的一条路线。在这一研究领域，目前采用的催化剂多是过渡金属类 化合物( / Mo/. Cato/. A- Oze/m'ca/, 2003, 201, 9-22; 分"仇Cato/. 2005, 347,703-705)，此类体系多存在反应温度高、产物选择性差等缺点。
在用分子氧做氧源进行有机底物氧化反应的研究中，日本人石井康敬 等报道了一类由3-12族金属化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的催化 剂体系(美国专利US 5,981,420，欧洲专利EP 858835，世界专利WO 9728897，中国专利CN 1185757A及日本专利JP 11279112)，该体系可以 用作催化氧化含甲基或亚甲基的芳烃化合物，于温和条件下生成醇、酮、 酸等含氧化合物。
在中国专利CN1670130A中，发明了一种醌类化合物和N-羟基邻苯 二甲酰亚胺组合成的非金属催化体系，也可用于芳香烃的催化氧化反应。
发明内容
本发明的目的在于提出一种在温和条件下烷基芳烃选择性氧化成芳 香酮或芳香醛的方法。
为实现上述目的，本发明提供的用于芳香烃选择性氧化成芳香酮或芳 香醛的方法，在氧源存在下，以吖啶类化合物、卤素分子和N-羟基邻苯二 甲酰亚胺三种有机小分子组成催化体系，将芳香烃制备成芳香酮或芳香 醛；其中催化体系与反应底物的摩尔百分比为0.01-30mol%;催化体系 中卤素分子与反应底物的摩尔百分比为0.01-5.0mol%;催化体系中吖啶类 化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为0.1-7;反应温度为0-200°C; 反应压强为0.001MPa-10MPa;反应时间为2-30小时。
本发明采用的非金属催化体系，在反应过程中完全表现出匀相催化剂 的特点，催化活性高，选择性较高；且催化剂用量可优化至微量，有利于 反应产物的分离和纯化。反应体系简单，后处理容易；生产成本低，安全 无隐患，对环境也友好。
具体地说，本发明提供的用于催化氧化芳香烃的非金属催化体系，由
吖徒类化合物、溴分子和N-羟基邻苯二羟基亚胺三种有机小分子组成；在 温和条件下，通过彼此的作用可以产生高活性的自由基，进而活化芳烃的
C-H键及分子氧的O-O键，以实现芳香烃的清洁氧化过程。
本发明催化体系组分中的吖啶类化合物可以是吖啶、吖啶黄及吖啶橙 等含各种取代基的吖啶衍生物。
本发明催化体系组分中的溴分子也可以被其它卤素如碘、氯气等代替。
本发明催化体系组分中的中吖啶类化合物的浓度为0.01-20mol%，最 佳浓度是l-10mol%;吖啶类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比一 般为0.1-7，最佳配比系数是1-5;催化体系中卤素分子的浓度为 0.01-5.0mol% (与反应底物的摩尔百分比)，最佳浓度是1.0-3.0mol%。
本发明所使用的氧源是氧气或空气，在反应过程中氧气可以通过催化 循环消耗掉，反应副产物是水，污染小。
本发明的反应还可以在有机溶剂中进行，所使用的有机溶剂包括乙 腈、苯甲腈等腈类溶剂；乙醇、甲醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯等 酯类溶剂，氯仿、 一氯甲烷等卤代烃类溶剂；苯、氯苯等芳香烃类溶剂； 二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等质子性溶剂。
本发明在催化反应中的反应条件温和，反应温度在0-20(TC之间，较 好的反应温度是40-80。C之间。压强在0.01MPa-10MPa，较好的反应压强 为0.1-1.5MPa。
本反应所涉及的底物为芳香烃，可以是含-CH2、 -0^3或-0"!基团的烷 基芳烃或芳香烯烃等烃类化合物，其中芳香环可以是苯环、萘环或蒽环等，也可以含N、 S、 O等杂原子的芳香杂环，如含取代基的吡啶、噻吩或呋 喃等。
本发明中非金属催化剂为不同的有机小分子，原料廉价易得，可以高 效率、高选择性催化芳香烃氧化制备芳香酮等，环境友好，产物好处理； 整个过程所消耗的只是烷基芳香烃类化合物、氧气，成本低廉，能够满足 技术经济的要求，有良好的应用前景，是一条有广泛应用前景的催化体系。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。 实施例l:茚满的催化氧化
将lml (8.1醒o1)茚满溶解于10ml乙腈中，加入0.20腿o1吖啶黄， 0.24 mmol分子溴和0.67mmo1 N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在75°C， 0.3MPa 的02压力下，反应5小时后，用气相色谱仪分析反应结果；茚满的转化 率可以达到92%,茚满-l-酮的选择性可以达到79%;此时可以冷却，蒸馏， 收取产物。
实施例2:茚满的催化氧化
将lml (8.1mmo1)茚满溶解于10ml甲醇中，加入O.Olmmol吖啶黄， 0.08 mmol分子溴和0.67mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺，在50。C， 0.3MPa 的02压力下，反应25小时后，用气相色谱仪分析反应结果；茚满的转化 率可以达到73%，茚满-l-酮的选择性可以达到54%;此时可以冷却，蒸馏， 收取产物。
实施例3:茚满的催化氧化
将lml (8.1mmol)茚满溶解于10ml乙酸乙酯中，加入0.20mmol吖 啶，0.24 mmol分子溴和0.08mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在200°C， 0.001MPa的02压力下，反应5小时后，用气相色谱仪分析反应结果；茚 满的转化率可以达到19%，茚满-l-酮的选择性可以达到13%;此时可以冷 却，蒸馏，收取产物。
实施例4:乙苯的催化氧化
将lml (8.3mmo1)乙苯溶解于10ml—氯甲垸中，加入O. 21mmol吖 啶黄，0.25mmol分子溴，和1.47mmo1 N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在75。C， 0.3MPa的02压力下，反应5小时后，用气相色谱仪分析反应结果；乙苯 的转化率可以达到67%，苯乙酮的选择性为94%;此时可以冷却，蒸馏， 收取产物。
实施例5:四氢萘的催化氧化
将lml (7.4mmo1)四氢萘溶解于10ml氯苯中，加入0.19mmo1吖啶 黄，0.22mmol分子溴和0.56mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺，在(TC， 10MPa 的02压力下，反应30小时后，用气相色谱仪分析反应结果；四氢萘的转 化率可以达到54%，四氢萘-1-酮的选择性可以达到95%;此时可以冷却， 蒸馏，收取产物。
实施例6: 二苯甲烷的催化氧化
将lml (6.0mmo1) 二苯甲烷溶解于10ml画F中，加入0.15mmo1吖 啶黄，0.18mmol分子溴和0.45mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺，在10(TC， 1.5MPa的02压力下，反应20小时后，用气相色谱仪分析反应结果；二苯 甲垸的转化率可以达到65%， 二苯甲酮的选择性可以达到99%;此时可以
冷却，蒸馏，收取产物。
实施例7:苊的催化氧化
将0.77g (5.0匪o1)苊溶解于10ml苯中，加入0.13rnrno1吖卩定黄， 0.15mmo1分子溴和0.38mmo1 N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在4(TC， l.OMPa 的02压力下，反应24小时后，用气相色谱仪分析反应结果；苊的转化率 可以达到70%，苊-1-酮的选择性可以达到88%;此时可以冷却，蒸馏，收 取产物。
实施例8:对氯甲苯的催化氧化
将lml(9.3mmol)对氯甲苯溶解于10ml 二甲基亚砜中，加入0. 23mmo1 吖啶黄，0.28mmol分子溴和0.70mmo1 N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在IO(TC ， 0.3MPa的02压力下，反应3小时后，用气相色谱仪分析反应结果；对氯 甲苯的转化率可以达到13%，对氯苯甲醛的选择性为45%，此时可以冷却， 蒸馏，收取产物。
实施例9: 3-乙基呋喃的催化氧化
将lml(8.1mmol)3-乙基呋喃溶解于10ml乙酸甲酯中，加入0. 21mmo1 吖啶黄，O. 45mmol分子溴，和0.61mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺，在150°C， 0.3MPa的02压力下，反应2小时后，用气相色谱仪分析反应结果；3-乙 基呋喃的转化率可以达到51%， l-呋喃-3-乙酮的选择性为97%;此时可以 冷却，蒸馏，收取产物。
上述的实例表明，采用本发明所提供的新型非金属催化剂体系，在适 当的反应介质中，按照发明所提供的条件，可以高效率、高选择性地将芳 香烃催化氧化生成酮或醛类物质。氧源可以是直接通入的氧气或空气；在反应过程中催化剂溶解于反应体系，完全体现出匀相催化剂的优点和作
用，因而反应条件温和；在整个反应以后，氧源全部消耗，催化剂与底物 及产物有较大差别，易于分离。总的反应过程中，所消耗的只是有机底物 和氧气(空气)。生产成本，低廉，产品主要是含氧化合物，对环境比较 友好。反应过程简单易行，能够满足技术经济的要求，是具有广阔应用前 景的催化剂体系。
权利要求
1、一种用于芳香烃选择性氧化成芳香酮或芳香醛的方法，在氧源存在下，以吖啶类化合物、卤素分子和N-羟基邻苯二甲酰亚胺三种有机小分子组成催化体系，将芳香烃制备成芳香酮或芳香醛；其中催化体系与反应底物的摩尔百分比为0.01-30mol％；催化体系中卤素分子与反应底物的摩尔百分比为0.01-5.0mol％；催化体系中吖啶类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为0.1-7；反应温度为0-200℃；反应压强为0.001MPa-10MPa；反应时间为2-30小时。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中反应是在腈类、醇类、酯类、卤 代烃类、芳香烃类或质子性溶剂中进行。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中溶剂为乙腈、苯腈、乙醇、甲 醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、 一氯甲烷、苯、氯苯、二甲基甲酰胺或 二甲基亚砜。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中芳香烃是指苄位含C-H键的芳 烃化合物、烷基吡啶、垸基噻吩或烷基呋喃杂环芳烃。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中催化体系中吖啶类化合物是指不 含或含有不同取代基的吖啶衍生物。
6. 根据权利要求l所述的方法，其中卤素分子为溴、碘或氯气。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中催化体系中吖啶衍生物与N-羟 基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1-5。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中催化体系与反应底物的摩尔百 分比为1.0-3.0mol%。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为40-8(TC。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中反应压力为0.1-1.5MPa。
全文摘要
一种由吖啶类化合物、分子溴和N-羟基邻苯二甲酰亚胺三种有机小分子组成的非金属催化体系，可以催化分子氧作氧源的芳香烃选择氧化反应；使用该催化体系可以于温和条件下催化氧气氧化芳香烃生成芳香酮或芳香醛，避免了使用金属催化剂带来的毒性大、污染严重及费用高等缺点。
文档编号B01J31/02GK101100418SQ200610089589
公开日2008年1月9日 申请日期2006年7月5日 优先权日2006年7月5日
发明者仝新利, 杰 徐 申请人:中国科学院大连化学物理研究所