专利名称：豆皮生物吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种豆皮生物吸附剂的制备方法，属于生物吸附剂领域，豆皮为大豆加工产业副产物。该豆皮生物吸附剂可应用于重金属离子的去除和贵重金属的回收。
背景技术：
在电镀废水、染料废水、制革废水、冶金废水中含有多种重金属离子，这些废水的污染问题已越来越受到重视。目前，对这类含有多种重金属离子废水常用的处理方法有化学处理法、离子交换法、吸附分离法、膜分离法和微生物法等，这些方法在处理含高浓度重金属离子溶液时，效果较好，但在处理含微量重金属离子时却都存在一定的缺陷，如工艺复杂，成本费用高或产生二次污染等问题。寻求高效廉价的重金属离子水处理剂成为迫切解决的问题。利用生物吸附剂处理含重金属离子废水引起人们极大兴趣。
目前，我国每年产生大量的废弃农副产品，这些废弃农副产品只有少量被用做动物饲料，绝大部分被抛弃，从而污染环境。利用修饰过的豆皮作为重金属的吸附剂，可广泛用于环保行业，以达到净化污水的作用。还可用于低品位矿砂和矿渣中湿法冶金中某些金属的富集回收再利用，利用修饰过的豆皮对重金属的极大吸附能力，在充分吸附后，采用简单的方法解吸再生，即可回收金属。此工艺成本低，工艺简单，具有很好的经济效益。
研究发现豆皮能够有效去除废水中的重金属离子，将豆皮做工业水处理剂，从资源的综合利用和环境保护来说，具有重要的意义。但目前，国内没有报道使用豆皮做吸附剂的文献。直接采用豆皮做水处理剂，其机械强度太小易破碎，吸附容量太低，最多达到30mg/g。从而限制了在工业水处理中的推广应用。
发明内容
本发明豆皮水吸附剂的制备方法提出了一种既可以吸附重金属离子且可解吸并回收重金属的新型水处理剂。
本发明的技术方案是将豆质物加工后的副产品豆皮经过筛选，并通过改性，使其强度增加，即使在使用多次后仍不破碎。吸附剂粒径≤5mm。
本发明所用的豆皮，例如各种普通大豆加工后剩余的各种种皮残渣，包括大豆，黄豆，绿豆等。
本发明提供了一种豆皮生物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将颗粒状豆皮粉碎，筛选成粒径≤5mm；2)加碱液在10～80℃下混合预处理0.5～24小时，碱液与豆皮用量比为2～30ml/g，碱液浓度为0.01M～1M；3)用水冲洗至中性；4)将冲洗后的豆皮移入有机酸溶液中进行改性，有机酸浓度为0.05～1M，温度为30～130℃；有机酸与豆皮的用量比为2～30ml/g，改性0.5-12小时；5)将改性后豆皮移入水中冲洗至中性，20℃～80℃干燥得到本发明的豆皮生物吸附剂。
本发明中改性所使用的酸为有机酸，例如丁二酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、草酸。
本发明豆皮生物吸附剂在吸附后，采用0.02M～1M稀酸作为解吸剂进行解吸，解吸时间0.5～24h，解吸剂与吸附剂用量比为2～20ml/g，然后用水冲洗至中性；吸附剂在解吸后用0.005～1M稀碱进行再生，再生液与吸附剂用量比为2～20ml/g，再生0.5～12h，用水冲洗至中性，20℃～80℃下干燥至干豆皮生物吸附剂，以备重复使用。
在本发明中所使用的解吸剂酸液可以为无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸；也可以为金属螯合剂。
在本发明中所使用的再生剂碱液可以为无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三聚磷酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠。
用本发明提出的豆皮生物吸附剂的制备方法可以得到豆皮生物吸附剂。本发明的豆皮生物吸附剂经过改性处理后吸附容量更高，而且可以有效吸附贵重金属，可以用于中药饮剂中重金属的去除、在含微量贵重金属废水中回收贵重金属等一些特殊要求的场合。
本发明吸附剂在制备过程中进行预处理时，使用碱液会洗去豆皮中可溶纤维素及其他某些杂质，从而增加生物吸附剂的吸附容量，并使豆皮生物吸附剂进行吸附时能够承受更苛刻的条件。本发明吸附剂在制备过程中进行改性处理时，使用有机酸会增加与金属离子结合的有效基团的总数，从而增加水处理剂的吸附容量，并提高吸附剂的强度。经过改性处理，强度增加，使用批次也相应增加。
本发明吸附剂在使用过程中可解吸再生，增加吸附剂的重复使用次数，但稀酸作为解吸剂，过量的H+离子，会改变有机高分子基团的价位，降低对重金属离子的吸附能力。因此吸附剂解吸后必须再生，中和到中性，以去除多余H+离子。经过改性处理之后，可以提高水处理剂的选择性和吸附容量。
把制备出的大豆种皮重金属吸附剂(10～20目)和同样细度的大豆种皮粉和提取果胶后的大豆种皮粉各一份，按约为铜盐、鈷盐溶液(浓度20mM)量的10％(重量/体积)加入，充分搅拌30分钟后用滤纸过滤，比较观察滤液和处理前的溶液的色泽，发现经反复几次脱重金属离子处理后，颜色都有所变浅。未经处理的豆皮和未经处理的脱胶豆皮的效果不明显，加入经过处理的豆皮的溶液颜色变浅相当明显，从初步的观察和使用处理剂用量的比较及用碱滴定比较吸附容量的差别，可初步看出，经过预处理的两种豆皮，其去除重金属离子的效果能提高5倍以上。这种吸附剂与不经过改性处理比较，其吸附量提高2倍以上。循环使用5次吸附容量仍然较高。
采用本发明所制备的豆皮生物吸附剂，适用于重金属离子的含量1～2000ppm，pH为2～11范围的废水处理。本发明所制备的吸附剂成本低，吸附容量能达到60～200mg/g，可多次使用达10次以上吸附容量也没有明显减退，甚至使用达20次也能继续使用。主要用于染料废水、冶金废水、制革废水、含酚废水等的治理。所选择的核心材料豆皮是天然生物材料，可以生物降解，不会产生二次污染，即可起到资源的综合利用，又可起到环境保护的作用。
具体实施例方式
本发明吸附容量的测算方法如下将0.2g吸附剂加到50ml含金属离子的溶液中，室温振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子浓度，依下式计算吸附容量。
Q＝(Co-Ce)V/W(mg/g)其中Q-吸附容量(mg/g)；Co-吸附前重金属离子浓度(mg/L)；Ce-吸附后重金属离子的浓度(mg/L)；W-吸附剂干重(g)；V-溶液体积(L)。
实施例1将10g颗粒状豆皮粉碎，粒径≤3mm，再加0.05M NaOH溶液300ml在60℃下混合预处理2小时，用水冲洗颗粒，至中性。将颗粒状豆皮移入20ml丁二酸溶液中进行改性，改性浓度为0.5M，改性温度为130℃，改性12小时。再将豆皮移至水溶液中冲洗至中性。在60℃下干燥至干豆皮生物吸附剂。取0.2g豆皮生物吸附剂与50ml Pb(NO3)2水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Pb2+的吸附容量为89mg/g。由实验结果表明该吸附剂可在pH＝2～11较宽的范围内使用；再用0.5M盐酸20ml解吸0.5h，用水洗至中性；再用0.02M氨水25ml再生1h，用水冲洗至中性，干燥。在Pb2+浓度为400mg/L的情况下，重复使用10次，，吸附容量仍无明显降低，约为79mg/g。
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的操作方法同实施例1，操作参数见表1。
实施例5将10g颗粒状豆皮粉碎，粒径≤5mm，再加0.5M KOH溶液200ml在40℃下混合预处理10小时，用水冲洗颗粒，至中性。将颗粒状豆皮移入300ml乙酸溶液中进行改性，改性浓度为1M，改性温度为40℃，改性0.5小时。再将豆皮移至水溶液中冲洗至中性。在30℃下干燥至干豆皮生物吸附剂。取0.2g豆皮生物吸附剂与50ml Pb(NO3)2水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Pb2+的吸附容量为93mg/g。由实验结果表明该吸附剂可在pH＝2～11较宽的范围内使用；再用0.8M柠檬酸100ml解吸8h，用水洗至中性；再用1M NaCO320ml再生8h，用水冲洗至中性，干燥。在Pb2+浓度为400mg/L的情况下，重复使用10次，，吸附容量仍无明显降低，约为73mg/g。
对比例1取0.2g干豆皮与50ml Pb(NO3)2水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Pb2+的吸附容量为30.1mg/g。使用次数3次，吸附容量明显降低，约为11.4mg/g。
对比例2取0.2g预处理，该预处理同实施例1，后豆皮与50ml Pb(NO3)2水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Pb2+的吸附容量为42mg/g。。使用次数3次，吸附容量明显降低，约为13.2mg/g。
表1
权利要求
1.一种豆皮生物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将颗粒状豆皮粉碎，筛选成粒径≤5mm；2)加碱液在10～80℃下混合预处理0.5～24小时，碱液与豆皮用量比为2～30ml/g，碱液浓度为0.01M～1M；3)用水冲洗至中性；4)将冲洗后的豆皮移入有机酸溶液中进行改性，有机酸浓度为0.05～1M，温度为30～130℃；有机酸与豆皮的用量比为2～30ml/g，改性0.5-12小时；5)将改性后豆皮移入中水冲洗至中性，20℃～80℃干燥得到本发明的豆皮生物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的豆皮生物吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中改性所使用的酸为丁二酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸或草酸。
3.根据权利要求1所述的豆皮生物吸附剂的制备方法，其特征在于，还可以包括以下步骤豆皮生物吸附剂在吸附后，采用0.02M～1M稀酸作为解吸剂进行解吸，解吸时间0.5～24h，解吸剂与吸附剂用量比为2～20ml/g，然后用水冲洗至中性；吸附剂在解吸后用0.005～1M稀碱进行再生，再生液与吸附剂用量比为2～20ml/g，再生0.5～12h，用水冲洗至中性，20℃～80℃下干燥得到干豆皮生物吸附剂。
4.根据权利要求3所述的豆皮生物吸附剂的制备方法，其特征在于，所使用的解吸剂酸液为硫酸、盐酸或硝酸。
5.根据权利要求3所述的豆皮生物吸附剂的制备方法，其特征在于，所使用的再生剂碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三聚磷酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠。
全文摘要
豆皮生物吸附剂的制备方法，属生物吸附剂领域，可应用于重金属离子的去除和回收。直接采用豆皮做水处理剂，其机械强度太小易破碎，吸附容量最多达到30mg/g。本发明步骤将颗粒状豆皮粉碎，筛选成粒径≤5mm；加碱液在10～80℃下混合预处理0.5～24小时，碱液与豆皮用量比为2～30ml/g，碱液浓度为0.01M～1M；水冲洗至中性；移入有机酸溶液中改性，有机酸浓度为0.05～1M，温度为30～130℃；有机酸与豆皮的用量比为2～30ml/g，改性0.5－12小时；水冲洗至中性，20℃～80℃干燥。本发明豆皮生物吸附剂还可在吸附后，采用0.02M～1M稀酸进行解吸；解吸后用0.005～1M稀碱进行再生以备重复使用。本发明成本低，吸附容量能达到60～200mg/g，使用达10次以上没明显减退，不会产生二次污染。
文档编号B01J20/22GK1907558SQ20061008974
公开日2007年2月7日 申请日期2006年7月14日 优先权日2006年7月14日
发明者苏海佳, 李嘉, 谭天伟 申请人:北京化工大学