专利名称：超结构可见光响应的Bi的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用水热法制备具有超结构的Bi2WO6，用该方法制备的催化剂具有超结构，且具有高效的可见光光催化效率。
背景技术：
能源危机和环境问题是本世纪面临最严重的问题，特别是有毒难降解有机污染物(如卤代物、农药、染料等)引起的环境问题已成为影响人类生存与健康的重大问题。通过光催化直接利用太阳能降解这些有机污染物是有望解决这两大难题的最友好的途径。这种方法不利用人工能源，能彻底矿化有机污染物且无二次污染，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术，已成为目前最为活跃的研究方向之一。目前工业上光催化流程基本上都采用TiO2基光催化剂。由于TiO2的带隙为3.2eV，仅能被紫外光(只占太阳能的3.8％)激发，从而可见光光催化效率过低。而可见光占太阳能中43％的能量，因此，研发新型高效可见光响应型光催化材料，是利用太阳能实现光催化净化环境的关键，也是光催化进一步走向实用化的必然趋势和发展方向。
区别于掺杂的二氧化钛，Bi2WO6在可见光区有较陡峭的能带吸收边，表明它们的可见光吸收产生于其本身的带间跃迁，而非杂质能级的作用，有效地避免了杂质所形成的复合中心而降低催化效率。同时该光催化剂具有独特的层状结构，使催化反应主要在层间空间进行，起着“二维”光催化作用，其光催化活性也会因层间的分子或离子的不同而改变，是一类新型高效的非均相光催化剂。近年来年，邹志钢等等报道了Bi2WO6在波长大于400nm的可见光辐射下具有光催化活性。除此以外，Bi2WO6的价带(VB)由Bi6s和O2p轨道杂化而成，具有较高的氧化活性和电荷流动性。因此，Bi2WO6半导体光催化剂的研究为发展可见光光催化去除和降解有机污染物开辟了一条新的途径。
然而，这类Bi2WO6光催化剂目前通常是高温固相反应法制备的。煅烧过程不仅消耗大量的能源，也不能有效地调控产物的形貌和结构，取向性等，且使制备的样品颗粒尺寸偏大，导致催化剂的比表面积大大降低。因此，虽可实现可见光响应，但其光催化效率并不够理想。纳米材料具有独特的量子效应，表面效应，载流子扩散效应等，有利于催化活性和选择性的提高。因此制备纳米结构的Bi2WO6光催化剂，将大幅提高降解有机污染物的效率。水热合成方法是近期新兴起来的一种制备无机纳米材料的经济、有效的手段。本发明拟用水热法制备出低成本、高效率的Bi2WO6可见光光催化纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、快捷、环境友好的水热合成方法制备Bi2WO6超结构，合成出具有超结构和高效可见光光催化性能高效可见光活性的Bi2WO6光催化剂。
本发明具体制备步骤如下1)具有纳米尺寸的Bi2WO6超结构的前驱物制备以含Bi的硝酸盐、氯化物或草酸盐和W钠盐、铵盐等为原料，按Bi∶W＝2∶1的化学计量比混合，其中Bi摩尔浓度范围为1～40mmol/L，或再加入质量百分数为2％～10％的表面活性剂，使其与原料混合均匀，控制体系的pH值为0.5～7，形成白色悬浮的前驱液；2)水热条件为前驱物在水热釜中的填充容量为50％～80％，水热反应的温度范围为120℃～240℃，水热反应时间是4h～24h.再将水热反应后的产物进行后处理，步骤为离心分离出沉淀，洗净，在30℃～150℃在空气中干燥，获得粉体，或将粉体再在300℃～750℃的温度下烧结1h～10h，就获得了具有二次结构的超结构的高效可见光响应半导体光催化剂Bi2WO6。所制备的微米级超结构Bi2WO6是由纳米量级纳米片或纳米棒聚集而成。
所述的表面活性剂为P123(EO20PO70EO20)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)和乙二胺四乙酸(EDTA)中一种。
本发明与采用其他方法制备的Bi2WO6光催化剂有以下优点1)该发明提供的水热合成方法成本低，操作简单。
2)具有超结构的Bi2WO6不仅可以实现在可见光照射下被激发，还呈现出高催化活性，可见光光催化降解效率比TiO2(P25)要高出十几倍(详见实施例)。
图1是实施例1、2中水热制备的Bi2WO6超结构XRD衍射图谱图2是实施例1中水热制备Bi2WO6超结构的扫描电镜照片图3是水热制备Bi2WO6(烧结和未烧结)、固相Bi2WO6和P25光催化降解罗丹明B的随时间的变化的降解率曲线，其中S代表固相法，H代表水热法。
具体实施例方式
实施例1Bi2WO6超结构前驱体的制备使用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)溶于50mL水中，然后加入0.33g Na2WO4(分析纯)，搅拌形成白色悬浮先驱液，调节pH值0.5～2.5。然后将白色悬浮前驱液倒入水热釜，进行水热处理，经过比较实验，选取前驱在水热釜中的填充容量为80％，水热反应的温度范围为160℃，水热反应时间是20h。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后80℃干燥。如图1，经XRD成分，得到了斜方晶系的Bi2WO6超结构。图2中A是样品的典型的扫描电镜照片，从图中可以看出，粒径3μm左右的Bi2WO6超结构是由尺寸约200nm的纳米片聚集而成的。
通过对产物紫外/可见漫反射谱的测定，本实施例提供的钨酸铋从紫外区域一直到可见光区域都具有光响应，估计带隙为2.75eV。
为了研究所制备样品的光催化性能，设计可见光下降解罗丹明B的实验。利用罗丹明B光催化降解脱色的性质，通过紫外/可见吸收谱测量溶液在553nm的吸光度，来观察溶液色度的变化，进而得出脱色率。为了进行对比，将等量的(0.072mmol)水热制备Bi2WO6(烧结和未烧结)、固相反应法制备的Bi2WO6和P25(图3)，加入到100mL浓度为10-5mol/L的罗丹明B溶液中，避光搅拌30分钟，以达到吸附平衡，然后置于经λ＞400nm的滤光片过滤的500W氙灯下照射。经过60分钟的可见光光催化降解，水热制备Bi2WO6超结构的粉末(未烧结)降解效果高达90％，而相同物质的量固相反应制备的Bi2WO6粉末和P25在相同条件下的降解情况，可见光降解率分别为17％和19％。从而证明了Bi2WO6超结构的可见光光催化活性。
实施例2Bi2WO6超结构前驱体的制备使用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取2mmol Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)溶于50mL水中，然后加入1mmol Na2WO4(分析纯)，搅拌形成白色悬浮先驱液，调节pH值0.1～5。然后将白色悬浮先驱液倒入水热釜，进行水热处理，经过比较实验，选取前驱在水热釜中的填充容量为80％，水热反应的温度范围为160℃，水热反应时间是20h。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后80℃干燥后，于550℃下烧结。如图1，经XRD成分分析，也得到的是斜方晶系的Bi2WO6超结构，但其结晶度较高。该实施例中，粒径3μm左右的Bi2WO6超结构是由尺寸约200nm的纳米片聚集而成的，片中形成了许多纳米孔。波长λ＞400nm的可见光降解甲基橙实验结果比实施例1略高，降解率为97％(图3)。
实施例3Bi2WO6超结构前驱体的制备时使用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取2mMol Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)溶于50mL水中，然后加入1mMol Na2WO4(分析纯)，再加入表面活性剂p123，搅拌形成白色悬浮前驱液，调节pH值0.5～5。然后将白色悬浮前驱液倒入水热釜，进行水热处理，选取前驱在水热釜中的填充容量为60％，水热反应的温度范围为160℃，水热反应时间是20h.。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后80℃干燥。该实施例中，粒径3μm左右的Bi2WO6超结构是由长为20nm，直径为10nm的纳米棒聚集而成的。
实施例4Bi2WO6超结构前驱体的制备时使用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4(分析纯)为原料合成，根据化学计量比，称取2mmol Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)溶于50mL水中，然后加入1mmo1 Na2WO4(分析纯)，搅拌形成白色悬浮前驱液，调节pH值7。然后将白色悬浮前驱液倒入水热釜，进行水热处理，选取前驱在水热釜中的填充容量为80％，水热反应的温度范围为160℃，水热反应时间是20h.。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后80℃干燥。该实施例中制备的Bi2WO6是由长宽约为2μm的片状结构。其余同实施例1。
权利要求
1.超结构可见光响应的Bi2WO6光催化剂的水热制备方法，其特征在于制备的步骤包括(A)具有纳米尺寸的Bi2WO6超结构的前驱物制备①以含Bi的硝酸盐、氯化物或草酸盐和W的钠盐或铵盐为原料，按Bi∶W＝2∶1的化学计量比混合；②或加入质量百分数为2-10％的表面活性剂，使其和步骤①的原料混合均匀；③控制体系的PH值为0.5～7，形成白色悬浮的前驱液；(B)水热反应①步骤A制备的前驱物充填在水热釜中的填充容量为50％～80％，水热反应的温度为120℃～240℃；②水热反应后的产物处理，条件是离心分离沉淀、洗净，在30℃～150℃在空气中干燥，制成Bi2WO6催化剂；③或将步骤②中粉体在300-750℃温度下烧结1-10h，制得具有二次结构的超结构Bi2WO6催化剂。
2.按权利要求1所述的超结构可见光响应的Bi2WO6光催化剂的水热制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为EO20PO70EO20、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或乙二胺四乙酸。
3.按权利要求1所述的超结构可见光响应的Bi2WO6光催化剂的水热制备方法，其特征在于在步骤A的①中Bi摩尔浓度为1-40mmol/L。
4.按权利要求1所述的超结构可见光响应的Bi2WO6光催化剂的水热制备方法，其特征在于所述的Bi的硝酸盐、氯化物或草酸盐为分析纯。
5.按权利要求1所述的超结构可见光响应的Bi2WO6光催化剂的水热制备方法，其特征在于所述W的钠盐或铵盐为分析纯。
6.按权利要求1所述的超结构可见光响应的Bi2WO6光催化剂的水热制备方法，其特征在于水热反应时间为4-24h。
7.按权利要求1所述的超结构可见光响应的Bi2WO6光催化剂的水热制备方法，其特征在于所制备的超结构Bi2WO6是由纳米片或纳米棒聚集而成。
全文摘要
本发明涉及一种超结构可见光响应的Bi
文档编号B01J23/16GK1951557SQ20061011798
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月3日 优先权日2006年11月3日
发明者王文中, 张丽莎, 周林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所