专利名称：分子筛催化合成挂式双环戊二烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛催化合成挂式双环戊二烯的方法，属于挂式双环戊二烯的制备技术。
背景技术：
挂式双环戊二烯是合成高性能化学品的优良原料和中间体，可用于合成树脂聚合物和高能燃料。以桥式双环戊二烯为原料，可以合成挂式双环戊二烯，主要有以下三种方法第一种是以桥式双环戊二烯为原料，通过卤化氢加成、卤化氢脱除两步法制得挂式双环戊二烯，该方法的缺点在于过程复杂，操作成本高，不能大规模应用；第二种是以低浓度的桥式双环戊二烯气体为原料，用负载贵金属铂的硅铝酸为催化剂，通过异构反应合成挂式双环戊二烯，该方法的缺点在于气相反应收率和产量较低，催化剂昂贵，同样缺乏应用价值；第三种方法(专利申请号200610015341.1)以桥式双环戊二烯或环戊二烯为原料，在使用溶剂和阻聚剂的情况下加压反应合成挂式双环戊二烯，转化率和收率较高，该方法的缺点在于有机溶剂可能造成环境污染，加压反应不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛催化合成挂式双环戊二烯的方法。该方法不需加压，条件温和；不使用溶剂，环境友好；催化剂可以分离再生，适合大规模生产。
本发明是通过下述技术方案加以实现的一种分子筛催化合成挂式双环戊二烯的方法，其特征在于包括以下过程以氢型Y分子筛，或稀土型Y分子筛，或氢型ZSM分子筛，或氢型β分子筛，或氢型MCM分子筛为催化剂，催化剂经400℃～600℃焙烧4小时活化后，将催化剂与桥式双环戊二烯按质量比为5/100～40/100加入反应釜中，在90℃～170℃和搅拌情况下常压反应3～24小时，产物经175℃～185℃蒸馏提纯，得到挂式双环戊二烯产品。
本发明的优点在于使用工业用分子筛，方便易得；不使用溶剂，产品提纯容易，废物排放少；不需加压，操作安全；适于大规模生产。
具体实施例方式
下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1以HY分子筛作为催化剂，催化剂在500℃焙烧4小时，研磨成小于100目的细粉。
将100g桥式双环戊二烯与20g催化剂加入容积为250mL的带搅拌的常压反应釜，搅拌速率为1000rmp，分别在130℃、140℃、150℃、160℃各反应15小时，桥式双环戊二烯转化率、挂式双环戊二烯选择性和收率结果见表1。
实施例2以HUSY分子筛作为催化剂，催化剂在450℃焙烧4小时，研磨成小于100目的细粉。
将300g桥式双环戊二烯与90g催化剂加入容积为500mL的带搅拌的常压反应釜，搅拌速率为900rmp，在90℃反应12小时，桥式双环戊二烯转化率为53.1％，挂式双环戊二烯选择性为90.5％，挂式双环戊二烯收率为48.1％，180℃蒸馏后得到140.1g产品。
实施例3以稀土ReY分子筛作为催化剂，催化剂在400℃焙烧4小时，研磨成小于100目的细粉。
将600g桥式双环戊二烯与30g催化剂加入容积为1000mL的带搅拌的常压反应釜，搅拌速率为1000rmp，在170℃反应6小时，桥式双环戊二烯转化率为65.2％，挂式双环戊二烯选择性为35.6％，挂式双环戊二烯收率为23.2％。
实施例4以氢型HZSM-5分子筛作为催化剂，催化剂在600℃焙烧4小时，研磨成小于100目的细粉。
将300g桥式双环戊二烯与30g催化剂加入容积为500mL的带搅拌常压反应釜，搅拌速率为850rmp，在100℃反应24小时，桥式双环戊二烯转化率为93.4％，挂式双环戊二烯选择性为81.3％，挂式双环戊二烯收率为75.9％。
实施例5以HZSM-22分子筛作为催化剂，催化剂在550℃焙烧4小时，研磨成小于100目的细粉。
将300g桥式双环戊二烯与45g催化剂加入容积为500mL的带搅拌的常压反应釜，搅拌速率为1100rmp，在110℃反应15小时，桥式双环戊二烯转化率为61.2％，挂式双环戊二烯选择性为85.1％，挂式双环戊二烯收率为52.1％，175℃蒸馏后得到155.8g产品。
实施例6以Hβ分子筛作为催化剂，催化剂在500℃焙烧4小时，研磨成小于100目的细粉。
将100g桥式双环戊二烯与25g催化剂加入容积为250mL的带搅拌的常压反应釜，搅拌速率为1050rmp，在150℃反应3小时，桥式双环戊二烯转化率为46.8％，挂式双环戊二烯选择性为65.6％，挂式双环戊二烯收率为30.7％，185℃蒸馏后得到29.8g产品。
实施例7以HMCM-41分子筛作为催化剂，催化剂在600℃焙烧4小时，研磨成小于100目的细粉。
将100g桥式双环戊二烯与40g催化剂加入容积为250mL的带搅拌的常压反应釜，搅拌速率为1000rmp，在120℃反应20小时，桥式双环戊二烯转化率为95.1％，挂式双环戊二烯选择性为92.2％，挂式双环戊二烯收率为87.7％。
实施例8以HMCM-22分子筛作为催化剂，催化剂在550℃焙烧4小时，研磨成小于100目的细粉。
将100g桥式双环戊二烯与35g催化剂加入容积为200mL的带搅拌的常压间歇反应釜，搅拌速率为1000rmp，在160℃反应6小时，桥式双环戊二烯的转化率为70.2％，挂式双环戊二烯选择性为55.6％，挂式双环戊二烯收率为39.1％。
权利要求
1.一种分子筛催化合成挂式双环戊二烯的方法，其特征在于包括以下过程以氢型Y分子筛，或稀土型Y分子筛，或氢型ZSM分子筛，或氢型β分子筛，或氢型MCM分子筛为催化剂，催化剂经400℃～600℃焙烧4小时活化后，将催化剂与桥式双环戊二烯按质量比为5/100～40/100加入反应釜中，在90℃～170℃和搅拌情况下常压反应3～24小时，产物经175℃～185℃蒸馏提纯，得到挂式双环戊二烯产品。
全文摘要
本发明公开了一种分子筛催化合成挂式双环戊二烯的方法，属于挂式双环戊二烯制备技术。该方法过程包括以氢型Y分子筛，或稀土型Y分子筛，或氢型ZSM分子筛，或氢型β分子筛，或氢型MCM分子筛为催化剂，催化剂经400℃～600℃焙烧4小时活化后，将催化剂与桥式双环戊二烯按质量比为5/100～40/100加入反应釜中，在90℃～170℃和搅拌情况下常压反应3～24小时，产物经175℃～185℃蒸馏提纯，得到挂式双环戊二烯产品。本发明的优点在于使用工业用分子筛，方便易得；不使用溶剂，产品提纯容易，废物排放少；不需加压，操作安全；适于大规模生产。
文档编号B01J29/00GK1970517SQ200610129920
公开日2007年5月30日 申请日期2006年12月7日 优先权日2006年12月7日
发明者邹吉军, 蒋强, 苗谦, 张香文, 王莅, 米镇涛 申请人:天津大学