专利名称：中空纤维膜以及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种疏水性含氟树脂中空纤维膜产品，以及制造该中空 纤维膜产品的方法。
背景技术：
疏水性中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤，通常用于膜蒸馏、 气体分离、空气净化等方面。
中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层 与多孔支撑层组成。在用氟树脂制造中空纤维膜的方法中，由于氟树脂 表面能很低，憎水性较强，纺制中空纤维膜时容易形成不透水的致密性 皮层，从而丧失了中空纤维多孔膜应具有的过滤功能。
可以利用在氟树脂纺丝原液中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法 来解决上述问题。通常将聚合物树脂、溶剂、成孔剂混合溶解均匀后， 采用干一湿法纺丝工艺纺丝来制备中空纤维膜。
曰本特公昭62-017614中，记载了混合聚偏氟乙烯、高分子成孔剂 聚乙二醇、表面活性剂土温-80，然后相转移成膜的方法。该方法所获得 的产品破裂强度不足，纯水的透过速度较慢，无法满足需要；
CN1128176A中记载了将聚偏氟乙烯、溶剂、高分子成孔剂、非溶剂、 表面活性剂等混合后成膜的方法。其中以适当比例加入的高分子成孔剂、 非溶剂、表面活性剂，甚至助溶剂，它们相互作用，相互协调，获得高 透过通量的中空膜。但由于加入了高分子成孔剂和表面活性剂，中空纤 维膜成形后，难以将高分子成孔剂和表面活性剂从中空纤维膜中完全除 去，因而使中空纤维膜的疏水性大为降低。
上述文献的内 此作为参考引入。
发明人在现有技术的基础上做了进一步的改进，改进纺丝原液的配 方，在纺丝原液中不再添加高分子成孔剂和表面活性剂，从而避免了因
高分子成孔剂和表面活性剂不能从中空纤维膜中完全除去而导致的中空
纤维膜的疏水性大为降低的问题。
发明内容
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其外径为O. 3 3ram，壁厚0.05 lmm，孔隙率50 90%,膜分离孔径0. 01 1微米，纯 水透水通量为200 2000L/nf h@0. lMPa, 25°C，聚偏氟乙烯为聚偏氟乙 烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物质中的任意两种以上的聚合物的 混合物，偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯链节单元含量在70%以上。纺丝原液 含有以下物质，其中重量百分数以纺丝原液的总重量为基准，
聚合物15 35wt%; 溶剂50 80wt%; 无机非溶解性成孔剂0 20wt%; 有机低分子成孔剂2 30wt%;
成孔剂总量为5 30wt%;
纺丝原液经湿法或干一湿法纺丝制得中空纤维膜。
具体实施例方式
本发明中空纤维膜的形成机理为相转移成膜，即将成膜聚合物、有 机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴 中。聚合物溶液中的溶剂和有机低分子成孔剂进入凝固剂相，聚合物由 于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。在制造中空纤维膜的过程中，通 过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件来得到一定 孔径的中空纤维分离膜。本发明通过改进纺丝原液配方得到性能更加优 异的中空纤维分离膜，通过控制纺丝工艺参数和采用中空纤维后处理可 以进一步控制中空纤维膜的结构和性能。
下列各种物质的重量百分数以聚合物纺丝溶液的总重量为基准，纺
丝液中各种物质的重量百分数的和为100wt%。
聚合物为聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物中的一种，或上述聚合物中 的两种或两种以上聚合物的混合物，偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯/四氟乙 烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物等，
偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯链节单元含量在70%以上。本发明中聚合物优
选为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物或偏氟乙烯/六氟丙烯共聚
物。在纺丝原液中氟树脂含量为15 35wt%，优选为20 30wt%。
纺丝溶液中所用溶剂可以为下述一种或多种强极性溶剂的混合物 二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺(DMAc.)、 N-甲基吡咯烷酮、磷酸三 乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等。溶剂的用量为50 80wt%，优选为60
75wt % 。
纺丝成孔剂为无机非溶解性成孔剂、有机低分子成孔剂两种成孔剂 中的一种或两种的混合物。成孔剂总量优选为5 30wt%。
无机成孔剂为非溶解性无机添加剂，是碳酸钙微粒。无机成孔剂总 量0 20wt%，优选为l 10wt%，无机成孔剂的粒度小于10微米，可以 为重质碳酸钙、轻质碳酸钙或活性碳酸钙等，优选为纳米级尺寸的粒子。
有机低分子成孔剂为丙二醇、丁二醇等。有机低分子成孔剂含量2 30wt%，优选为5 20wt%。
单独使用有机低分子成孔剂或无机成孔剂就能得到疏水性中空纤维 膜。无机成孔剂和有机低分子成孔剂一起使用时，由于无机成孔剂在纺 丝原液中不溶解，呈悬浮分散状态，当纺丝原液进入凝固浴发生相转移 凝固成膜时，无机成孔剂起相核作用；并且凝固成膜后，再将无机成孔 剂从膜中溶出；这样两种成孔剂共同发挥作用，有利于形成更多的贯通 膜孔，有利于得到高通量的中空纤维膜。
纺丝芯液为纺制中空纤维膜方法中常用的纺丝芯液，可以为水或其 它有机液体如二甲基乙酰胺水溶液等，也可以为压縮空气或氮气。
采用常规的溶解相转移方法，将聚合物与无机成孔剂和/或有机小分 子成孔剂在强极性溶剂中混合均匀，进行湿法或干-湿法纺丝，纺丝后再 将成孔剂用酸、水等溶出，制出高强度、高通量的疏水性中空纤维多孔 膜。
对纺丝过程中使用的工艺及工艺参数没有特别的限制，使用现有技 术中已有的纺制中空纤维膜的工艺来制备中空纤维膜。使用现有技术中 已知的方法来分别制备内压型中空纤维膜和外压型中空纤维膜，纺丝芯液为水，可以制得致密层在内侧的内压中空纤维膜，纺丝芯液为水与有 机溶剂如二甲基乙酰胺水溶液，则可以制得致密层在外侧的外压中空纤维膜。
用本发明的多孔膜制法，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径为0. 3 3ram，壁厚O. 05 1腿，孔隙率50 90%，膜分离孔径0. 01 1微米，纯 水透水通量为200 1000L/m2 h@0. lMPa， 25°C。
采用本发明的方法，得到的中空纤维膜疏水性强，可以很好地用于 膜蒸馏、气体分离、空气净化等方面。
可以对制得的膜进行进一步的后处理。纺出的聚偏氟乙烯中空纤维 也可釆用已知技术再拉伸100 300%，进一步提高氟树脂中空纤维膜的孔 隙率与中空纤维膜的透过通量。
下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一 步解释，其并不限制本发明的保护范围。
实施例1:将500克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公 斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯 树脂、500克丙二醇，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。用盐 酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的内压聚偏氟乙烯中 空纤维多孔膜内径0. 8mm，壁厚0. 25mm，破裂强度0. 92MPa，纯水透过速度 1070 L/m2 h@0. IMPa 20。C，膜分离孔径0. 10um,孔隙率71%，中空纤 维膜接触角90度。
比较例1:将500克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公 斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯 树脂、500克乙二醇、50克水，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂 为水。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的内压聚 偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0. 8mm,壁厚0. 25mm，破裂强度0. 92MPa，纯 水透过速度970 L/m2 h@0. IMPa 20°C，膜分离孔径0.10 u m，孔隙率72%， 中空纤维膜接触角90度。
实施例2:将500克碳酸钙20 80纳米粒子高速搅拌下，均匀分散
在7公斤N-甲基吡咯垸酮溶剂中，再加入2公斤偏氟乙烯与四氟乙烯共 聚物树脂(偏氟乙烯链节80%)、 300克丁二醇，搅拌溶解均匀，纺丝， 凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为60wt。/。二甲基乙酰胺水溶液。用盐酸溶 液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤 维多孔膜内径0. 5mm，壁厚0. 15mm，破裂强度0. 62MPa，纯水透过速度1370 L/nf h@0. IMPa 20°C,膜分离孔径0. 18 p m,孔隙率77%。
比较例2:将500克碳酸钙20 80纳米粒子高速搅拌下，均匀分散在 7公斤N-甲基吡咯垸酮溶剂中，再加入2公斤偏氟乙烯与四氟乙烯共聚 物树脂(偏氟乙烯链节80%)、 50克水、300克乙二醇，搅拌溶解均匀， 纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为60wt。/。二甲基乙酰胺水溶液。用 盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯 中空纤维多孔膜内径0. 5腿,壁厚0. 15mm，破裂强度0. 62MPa，纯水透过速 度1270 L/m2 h@0. IMPa 20°C，膜分离孔径0. 20 p m，孔隙率78%。
实施例3:将1. 8公斤偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物树脂(偏氟乙烯链 节80%)高速搅拌下，均匀溶解在6.8公斤二甲基乙酰胺中，加入500克 丙二醇，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。得到的内压聚偏 氟乙烯中空纤维多孔膜内径0. 8mm,壁厚0. 30腿，破裂强度0. 76MPa,纯水 透过速度330 L/m2 h@0. IMPa 20°C，膜分离孔径0. 40 p m。
比较例3:将1. 8公斤偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物树脂(偏氟乙烯链 节80%)高速搅拌下，均匀溶解在6.8公斤二甲基乙酰胺中，加入500克 乙二醇单甲醚、20克水，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。 得到的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0. 8ram,壁厚0. 30mm,破裂强 度O. 73MPa，纯水透过速度210 L/m2備.IMPa 2(TC，膜分离孔径O. 50 u m。
实施例4:将400克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公 斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2.6公斤二甲基乙酰胺，2公斤偏氟乙烯 与六氟丙烯共聚物树脂(偏氟乙烯重复单元占共聚物重复单元总数的 80%)、 400克丁二醇，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝 芯部通入工业氮气。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸转， 得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径O. 3mm，壁厚O. lmm，破裂强度
0. 72MPa,纯水透过速度470 L/ltf h@0. IMPa 20°C,膜分离孔径0. 11 u m，
孔隙率72%。
比较例4:将400克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公 斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2.6公斤二甲基乙酰胺，2公斤偏氟乙烯 与六氟丙烯共聚物树脂(偏氟乙烯重复单元占共聚物重复单元总数的 80%)、 400克二乙二醇甲醚，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水， 纺丝芯部通入工业氮气。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸 钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0. 3mm,壁厚0. lmm,破裂 强度0. 72MPa，纯水透过速度270 L/m2 h@0. IMPa 20°C，膜分离孔径 0. 10um,孔隙率72%。
权利要求
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其中外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，纯水透水通量为200～2000L/m2·h@0.1MPa，25℃，聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物质中的任意两种以上的聚合物的混合物，偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯链节单元含量在70％以上。
2. 根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于 聚合物为偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物或偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
3. 制备权利要求1或2所述的中空纤维膜的方法，其中纺丝原液含有以下物质，其中重量百分数以纺丝原液的总重量为基准，聚合物15 35wt%; 溶剂50 80wt%; 无机成孔剂0 20wt%; 有机低分子成孔剂2 30wt%; 成孔剂总量为5 30wt%;纺丝原液经湿法或干一湿法纺丝制得中空纤维膜。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于无机成孔剂为在纺丝溶剂中非溶解性的碳酸钙微粒，其粒度小于5微米，优选纳米级尺寸的粒子。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，有机低分子成孔剂可以为下述一种或多种的混合物丙二醇、丁二醇。
全文摘要
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其中外径为0.3~3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，纯水透水通量为200～2000L/m<sup>2</sup>·h@0.1MPa，25℃，聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物质中的任意两种以上的聚合物的混合物，偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯链节单元含量在70％以上。本发明还涉及制备上述中空纤维膜的方法。
文档编号B01D69/00GK101199919SQ200610130028
公开日2008年6月18日 申请日期2006年12月11日 优先权日2006年12月11日
发明者萍 胡 申请人:萍 胡