专利名称：一种聚苯硫醚多孔膜及其制备方法
一种聚苯疏醚多孔膜及其制备方法玟术领域本发明涉及一种聚苯硫醚多孔膜及其制备方法。
技术背景热致相分离法(TIPS)法是二十世纪八十年代兴起的一种制作微孔滤膜方法，它 尤其适用于常温下无合适溶剂，不能通过非溶致相分离(NIPS)法成膜的聚合物。与 NIPS法的干法、湿法相比，TIPS法至少有以下几个优点影响因素少、成膜工艺较 容易控制、所成膜的强度更高、孔隙率更高等。TIPS法经过多年的发展，已经获得产 业化的应用，TIPS法制备的多孔膜主要通过微滤、超滤等膜过程，用于废水处理、再 生水回用，也用于上水处理。目前，采用TIPS法制备多孔膜的膜材质主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚 偏氟乙烯(PVDF)等，这些材料的耐温性和耐溶剂性一般。中国专利CN1613907、 CN1356410和CN1718627，公开了热致相分离法制备聚丙烯多孔膜的方法。主要采用 矿物油、植物油、液体石蜡、邻苯二甲酸酯类作为稀释剂，将稀释剂与聚丙烯混合， 加热成均相溶液，然后降温分相，形成多孔结构。但由于膜材料本身特性的限制，其 耐高温、耐溶剂性能并不好，限制了其工业应用性。发明内容本发明的目的是提供一种耐高温、耐溶剂的的聚苯硫醚多孔膜及其制备方法。 本发明所提供的聚苯硫醚多孔膜，是由聚苯硫醚制成的，内部孔径为0.09 0.2,，孔隙率为70 90%。该聚苯硫醚多孔膜的制备方法，包括如下步骤1) 将聚苯硫醚与稀释剂混合，形成均相溶液；所述稀释剂选自二苯醚、二苯酮、 二苯砜和安息香中的一种或几种；2) 均相溶液脱泡后，涂敷于模板上，冷却，使均相溶液发生相分离，凝固成膜;3) 以萃取剂萃取出膜中的稀释剂，得到所述聚醚醚酮多孔膜。其中，均相溶液中，聚苯硫醚的质量含量为5 — 50%;优选为10 — 40%。均相溶液是在高温搅拌下形成的，温度为220—28(TC,优选为240—28(TC。为了保证所得 膜的性能， 一般选用数均分子量为50000—150000的聚苯硫醚。在制备过程中，步骤2)所采用的冷却可以采用在空气中自然冷却，也可以采用 直接浸入冷却液中进行冷却，所选的冷却液为水、乙醇、乙二醇或丙二醇；步骤3) 萃取剂为醇类化合物或者丙酮；其中，常用醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇， 优选为乙醇或丙醇。制备结束后，对含有稀释剂的萃取剂进行精馏分离，可以对稀释 剂和萃取剂重复使用。聚苯硫醚(PPS)是一种耐高温的半结晶性聚合物，其玻璃化温度为103.9°C，熔 点为265.6。C，并且在20(TC以下不溶于任何有机溶剂。本发明制备出的高性能的聚苯 硫醚平板多孔膜，其孔结构通过稀释剂和铸膜液中各组分的质量比的改变可以有效控 制，得到的聚苯硫醚平板多孔膜中的孔结构可以为枝条状、球晶状、胞腔状孔结构， 孔隙率达到70 卯％，且孔径分布较窄，内部孔(即非表面孔)的平均直径为0.09 0.2拜；并且，膜的耐高温、耐溶剂性能优良。本发明采用具有优异性能的聚苯硫醚作为膜材质，在高温下溶解，然后低温分相 来制备出具有高强度、耐高温和耐溶剂的聚苯硫醚多孔膜。与聚偏氟乙烯、聚乙烯和 聚丙烯等多孔膜相比，本发明聚苯硫醚多孔膜具有孔径分布窄，孔隙率高，强度高， 耐高温和耐溶剂等优点，可以广泛应用于微滤和超滤等领域，特别是高温下的超滤、 微滤等膜过程，甚至替代无机膜。
图1.实施例1的聚苯硫醚平板多孔膜的断面孔结构电镜照片。 图2.实施例2的聚苯硫醚平板多孔膜的断面孔结构电镜照片。 图3.实施例3的聚苯硫醚平板多孔膜的断面孔结构电镜照片。 图4.实施例4的聚苯硫醚平板多孔膜的断面孔结构电镜照片。脉錢^本发明采用PPS/稀释剂混合体系通过热致相分离法制作出聚苯硫醚平板多孔膜， 该方法的典型操作步骤为-聚苯硫醚和稀释剂在高温釜中混合并加热至共熔，搅拌均匀，静置脱泡后得到铸 膜液，在高温下将铸膜液涂覆在模板上，然后在空气中缓慢冷却或淬冷，再将膜中稀 释剂萃取出来，千燥，得到聚苯硫醚多孔膜。该方法可形成孔结构优良的聚苯硫醚平 板多孔膜，孔尺寸可控，并且孔径的分布窄，膜的耐高温、耐溶剂性能优良。下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中选取具有优异性能，耐高温、耐溶剂的聚苯硫醚作 为膜材质，选用合适稀释剂(二苯醚、二苯酮、二苯砜和安息香等)，经热致相分离 法制备多孔膜，在实际生产中，可以根据需要再加入某些添加剂以改善成膜过程或改 进所得膜的某些特性。 实施例1聚苯硫醚数均分子量为90,000，稀释剂为二苯醚。其组分为聚苯硫醚质量百分含 量30%， 二苯醚质量百分含量70%。在高温搅拌釜中加热升温至26(TC，搅拌混合均 匀。将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷 却液中使溶液分相固化成膜，然后经丙酮萃取后干燥。得到的平板多孔膜厚15(Him， 膜的断面孔结构为枝条状孔结构，内部平均孔径为0.09阿，孔隙率为80%,其孔结 构如图1所示。在25t:条件下，纯水通量为1000L/m2'hr0.1MPa。在180'C以下，分 别将膜在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、碱液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后， 孔结构和纯水通量基本不变。实施例2聚苯硫醚数均分子量为90,000，稀释剂为二苯醚和二苯酮。其组分为聚苯硫醚质 量百分含量15%， 二苯醚质量百分含量40%， 二苯酮质量百分含量45%。在高温搅 拌釜中加热升温至26(TC，搅拌混合均匀。将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板 上。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经丙酮萃取 后干燥。得到的平板多孔膜厚15(Him，膜的断面孔结构为枝条状孔结构，内部平均孔 径为0.2,，孔隙率为85%，其孔结构如图2所示。在25'C条件下，纯水通量为 1500L/m2'hr'0.1MPa。在18(TC以下，分别将膜在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、碱液 (0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔结构和纯水通量基本不变。实施例3聚苯硫醚数均分子量为90,000，稀释剂为二苯砜。其组分为聚苯硫醚质量百分含 量40%， 二苯砜质量百分含量60%。在高温搅拌釜中加热升温至260'C,搅拌混合均 匀。将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷 却液中使溶液分相固化成膜，然后经丙酮萃取后干燥。得到的平板多孔膜厚15(Him， 膜的断面孔结构为球晶状孔结构，内部平均孔径为0.15pm，孔隙率为80%，其孔结 构如图3所示。在25。C条件下，纯水通量为1200L/m2'hr0.1MPa。在18(TC以下，分 别将膜在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、碱液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔结构和纯水通量基本不变。实施例4聚苯硫醚数均分子量为90,000，稀释剂为安息香。其组分为聚苯硫醚质量百分含 量10%，安息香质量百分含量90%。在高温搅拌釜中加热升温至28CTC，搅拌混合均 匀。将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷 却液中使溶液分相固化成膜，然后经丙酮萃取后干燥。得到的平板多孔膜厚180pm， 膜的断面孔结构为枝条状孔结构，内部平均孔径为0.10nm，孔隙率为90%，其孔结 构如图4所示。在25。C条件下，纯水通量为1100L/m2'hr0.1MPa。在180'C以下，分 别将膜在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、碱液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后， 孔结构和纯水通量基本不变。对比例1聚乙烯，重均分子量为90,000，稀释剂为天然矿物油，其组分为超高分子量聚乙 烯质量百分含量15%，天然矿物油质量百分含量85%。在高温搅拌釜中加热升温至 150°C，搅拌混合均匀。将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷却浴选择水 作为冷却液。浸入冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经丙酮萃取后干燥。得到的平 板膜厚15(Him，膜的断面孔结构为球晶状孔结构，内部平均孔径为0.5pm，孔隙率为 75%。在25。C条件下，纯水通量为600L/rr^hr'0.1MPa。在18(TC以下，在酸液(0.4mol/L 硫酸溶液)、碱液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔结构基本均被破坏。
权利要求
1. 一种聚苯硫醚多孔膜，是由聚苯硫醚制成的，内部孔径为0.09～0.2μm，孔隙率为70～90％。
2、 根据权利要求1所述的聚苯硫醚多孔膜，其特征在于所述聚苯硫醚的数均分子量为50000 — 150000。
3、 根据权利要求1所述的聚苯硫醚多孔膜，其特征在于所述聚苯硫醚多孔膜 按如下步骤制备1) 将聚苯硫醚与稀释剂混合，形成均相溶液；所述稀释剂选自二苯醚、二苯酮、 二苯砜和安息香中的一种或几种；2) 均相溶液脱泡后，涂敷于模板上，冷却，使均相溶液发生相分离，凝固成膜；3) 以萃取剂萃取出膜中的稀释剂，得到所述聚苯硫醚多孔膜。
4、 权利要求1所述聚苯硫醚多孔膜的制备方法，包括如下步骤1) 将聚苯硫醚与稀释剂混合，形成均相溶液；所述稀释剂选自二苯醚、二苯酮、 二苯砜和安息香中的一种或几种；2) 均相溶液脱泡后，涂敷于模板上，冷却，使均相溶液发生相分离，凝固成膜；3) 以萃取剂萃取出膜中的稀释剂，得到所述聚苯硫醚多孔膜。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述均相溶液中，聚苯硫醚 的质量含量为5 — 50%;优选为10 — 40% 。
6、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述均相溶液是在高温搅拌 下形成的，温度为220—28(TC，优选为240—28(TC。
7、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述聚苯硫醚的数均分子量 为50000—150000。
8、 根据权利要求4一7任一所述的制备方法，其特征在于步骤2)所采用的冷 却可以采用在空气中自然冷却，也可以采用直接浸入冷却液中进行冷却，所选的冷却 液为水、乙醇、乙二醇或丙二醇。
9、 根据权利要求4一7任一所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述萃取剂 为醇类化合物或者丙酮。
10、 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述醇类化合物为甲醇、乙 醇、丙醇或异丙醇，优选为乙醇或丙醇。
全文摘要
本发明公开了聚苯硫醚多孔膜及其制备方法。本发明所提供的聚苯硫醚多孔膜，是由聚苯硫醚制成的，内部孔径为0.09～0.2μm，孔隙率为70～90％。本发明采用具有优异性能的聚苯硫醚作为膜材质，在高温下溶解，然后低温分相来制备出具有高强度、耐高温和耐溶剂的聚苯硫醚多孔膜。与聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等多孔膜相比，具有孔径分布窄，孔隙率高，强度高，耐高温和耐溶剂等优点，可以广泛应用于微滤和超滤等领域，特别是高温下的超滤、微滤等膜过程，甚至替代无机膜。
文档编号B01D71/66GK101234305SQ20071006353
公开日2008年8月6日 申请日期2007年2月2日 优先权日2007年2月2日
发明者丁怀宇, 强 张, 施艳荞, 陈观文 申请人:中国科学院化学研究所