专利名称：一种聚醚醚酮多孔膜及其制备方法
一种聚瞇醚稱多孔膜及其制备方法本发明涉及一种聚醚醚酮多孔膜及其制备方法。
技术背景热致相分离法(TIPS)法是二十世纪八十年代兴起的一种制作微孔滤膜方法，它 尤其适用于常温下无合适溶剂，不能通过非溶致相分离(NIPS)法成膜的聚合物。与 NIPS法的干法、湿法相比，TIPS法至少有以下几个优点影响因素少、成膜工艺较 容易控制、所成膜的强度更高、孔隙率更高等。TIPS法经过多年的发展，已经获得产 业化的应用，TIPS法制备的多孔膜主要通过微滤、超滤等膜过程，用于废水处理、再 生水回用，也用于上水处理。中国专利(C丽腦7， CN17腿7， CN1597073A， CN1748844A)公开了热致 相分离法制备聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯多孔膜将稀释剂与聚合物混合，加热成 均相溶液，然后降温分相，形成孔结构。但由于膜材料的限制，无论其强度，还是其 耐高温、耐溶剂性能都一般，使用价值有限。发明内容本发明的目的是提供一种耐高温、耐溶剂的聚醚醚酮多孔膜及其制备方法。 本发明所提供的聚醚醚酮多孔膜，是由包含有聚醚醚酮的聚合物材料制成的，内 部孔径为0.09 0.2nm，孔隙率为70 90%。该聚醚醚酮多孔膜的制备方法，包括如下步骤1) 将包含有聚醚醚酮的聚合物材料与稀释剂混合，形成均相溶液；所述稀释剂 选自二苯醚、二苯酮、二苯砜和安息香中的一种或几种；2) 均相溶液脱泡后，涂敷于模板上，冷却，使均相溶液发生相分离，凝固成膜;3) 以萃取剂萃取出膜中的稀释剂，得到所述聚醚醚酮多孔膜。其中，所述均相溶液中，包含有聚醚醚酮的聚合物材料的质量含量为5 — 50%; 优选为10—35%;均相溶液是在高温搅拌下形成的，温度为260—330。C，优选为280 —330°C。在本发明中，包含有聚醚醚酮的聚合物材料为聚醚醚酮，或者，包括聚醚醚酮与 共混物的混合聚合物，所述共混物选自聚苯硫醚、聚乙二醇等一种或几种，上述混合聚合物中，聚醚醚酮与共混物的质量比为1: 9一9: 1。在本发明中，为了保证所得多孔膜的性能， 一般选用数均分子量为50000—300000的聚醚醚酮。在制备过程中，步骤2)所采用的冷却可以采用在空气中自然冷却，也可以采用 直接浸入冷却液中进行冷却，所选的冷却液为水、乙醇、乙二醇或丙二醇；步骤3) 萃取剂为醇类化合物或者丙酮；其中，常用醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选为乙醇或丙醇。聚醚醚酮(PEEK)是一种性能优良的半结晶性聚合物，熔点约334。C，持续耐温 250'C，并且在20(TC以下不溶于任何有机溶剂。本发明制备出的高性能的聚醚醚酮多 孔膜，通过稀释剂、铸膜液中各组分的质量比和冷却速率的改变可以有效控制其孔结 构，所得平板多孔膜的孔结构可以为枝条状、球晶状、胞腔状等，孔隙率达到70 90 %，且孔径分布较窄，孔的平均直径为0.09 0.2pm;膜的耐高温、耐溶剂性能优良。本发明采用具有优异性能的聚醚醚酮材料作为膜材质，在高温下溶解，然后低温 分相来制备出具有高强度、耐高温和耐溶剂的聚醚醚酮多孔膜。与聚偏氟乙烯、聚乙 烯和聚丙烯等多孔膜相比，具有孔径分布窄，孔隙率高，强度高，耐高温和耐溶剂等 优点，可以广泛应用于微滤和超滤等领域，特别是高温下的超滤、微滤等膜过程，甚 至替代无机膜。
图1.实施例1的平板多孔膜的断面孔结构电镜照片。 图2.实施例2的平板多孔膜的断面孔结构电镜照片。 图3.实施例3的平板多孔膜的断面孔结构电镜照片。 图4.实施例4的平板多孔膜的断面孔结构电镜照片。 图5.实施例5的平板多孔膜的断面孔结构电镜照片。
具体实施方式
本发明制备聚醚醚酮多孔膜的典型操作步骤为将聚醚醚酮(或共混聚合物)和稀释剂在高温釜中混合并加热至共熔，搅拌均匀， 静置脱泡后得到铸膜液，在高温下将铸膜液涂覆在模板上，然后在空气中缓慢冷却或 淬冷，再将膜中稀释剂萃取出来，干燥，得到聚醚醚酮多孔膜。下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例 不构成对本发明的限制。本发明中采用具有高强度、耐高温和耐溶剂的聚醚醚酮及其共混物作为膜材质，选用合适稀释剂(二苯醚、二苯酮、二苯砜和安息香等)，通过 降温分相并拉伸作为关键步骤，在实际生产中，可以根据需要再加入某些添加剂以改 善成膜过程或改进所得膜的某些特性。 实施例1聚醚醚酮数均分子量为160,000，稀释剂为二苯酮，其组分为聚醚醚酮质量百分 含量20%， 二苯酮质量百分含量80%。在高温搅拌釜中加热升温至26(TC，搅拌混合均匀。将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上，冷却浴选择水作为冷却液。浸入 冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经丙酮萃取后干燥。得到的平板膜厚15(Him，膜 的断面孔结构为枝条状孔结构，内部平均孔径为0.09nm，孔隙率为80%，其电镜照 片如图1所示。在25""C条件下，纯水通量为1100L/m2'hr0.1MPa。在250。C以下，分 别在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、碱液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔结 构和纯水通量基本不变。实施例2聚醚醚酮的数均分子量为160,000，聚苯硫醚数均分子量为90,000，稀释剂为二 苯酮。其组分为聚醚醚酮质量百分含量10%，聚苯硫醚质量百分含量10%, 二苯酮 质量百分含量80%。在高温搅拌釜中加热升温至28(TC,搅拌混合均匀。将得到的聚 合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷却液中使溶液分 相固化成膜，然后经丙酮萃取后干燥。得到的平板膜厚150pm，膜的断面孔结构为枝 条状孔结构，内部平均孔径为0.2pm，孔隙率为85%，其电镜照片如图2所示。在25°C 条件下，纯水通量为1500L/m2'hr0.1MPa。在25(TC以下，分别在酸液(0.4mol/L硫 酸溶液)、碱液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔结构和纯水通量基本不变。实施例3聚醚醚酮的数均分子量为160,000，稀释剂为二苯醚与二苯酮。其组分为聚醚醚 酮质量百分含量20%， 二苯醚质量百分含量40%， 二苯酮质量百分含量40%。在高 温搅拌釜中加热升温至260'C，搅拌混合均匀。将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在 模板上。冷却浴选择乙醇作为冷却液。浸入冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经乙 醇萃取后干燥。得到的平板膜厚150pm，膜的断面孔结构为球晶状孔结构，内部平均 孔径为0.15fim，孔隙率为75%，其电镜照片如图3所示。在25'C条件下，纯水通量 为1250L/m2'hr'0.1MPa。在100。C以下，分别在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、碱液 (0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔结构和纯水通量基本不变。实施例4聚醚醚酮的数均分子量为160,000，稀释剂为安息香。其组分为聚醚醚酮质量含 量35%，安息香质量百分含量为65%。在高温搅拌釜中加热升温至29(TC，搅拌混合 均匀。将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷却浴选择水作为冷却液。浸入 冷却液中使溶液分相固化成膜，然后经丙酮萃取后干燥。得到的平板膜厚160pm，膜 的断面孔结构为枝条网状孔结构，内部平均孔径为0.2拜，孔隙率为80%，其电镜照 片如图4所示。在25t:条件下，纯水通量为1600L/m2'hr0.1MPa。在25(TC以下，分 别在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、碱液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔结 构和纯水通量基本不变。实施例5聚醚醚酮的数均分子量为160,000，聚乙二醇的数均分子量为10,000，稀释剂为 二苯砜。其组分为聚醚醚酮质量百分含量15%，聚乙二醇质量百分含量15%， 二苯 砜质量百分含量70%。在高温搅拌釜中加热升温至28(TC，搅拌混合均匀。将得到的 聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷却液中使溶液 分相固化成膜，然后经丙醇萃取后干燥。得到的平板膜厚140nm，膜的断面孔结构为 枝条球状结构，内部平均孔径为0.1nm，孔隙率为85%，其电镜照片如图5所示。在 25t:条件下，纯水通量为1400L/m2'hr'0.1MPa。在25(TC以下，分别在酸液(0.4mol/L 硫酸溶液)、碱液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔结构和纯水通量基本不 变。对比例1聚乙烯，重均分子量为300,000，稀释剂为天然矿物油，其组分为超高分子量聚 乙烯含量20%，天然矿物油含量80%。在高温釜中加热升温至160°C，搅拌混合均匀。 将得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷却浴选择水作为冷却液。浸入冷却液 中使溶液分相固化成膜，然后经丙酮萃取后干燥。得到的平板膜厚15(Him，膜的断面 孔结构为球晶状孔结构，内部平均孔径为0.2阿，孔隙率为75%。在25。C条件下，纯 水通量为700L/nfhr0.1MPa。在100。C以上，分别在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、碱 液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡48h后，孔结构基本都被破坏。
权利要求
1. 一种聚醚醚酮多孔膜，是由包含有聚醚醚酮的聚合物材料制成的，内部孔径为0.09～0.2μm，孔隙率为70～90％。
2、 根据权利要求1所述的聚醚醚酮多孔膜，其特征在于所述包含有聚醚醚酮 的聚合物材料为聚醚醚酮，或者，包括聚醚醚酮与共混物的混合聚合物，所述共混物 选自聚苯硫醚、聚乙二醇等一种或几种，所述混合聚合物中，聚醚醚酮与共混物的质 量比为l: 9一9: 1。
3、 根据权利要求2所述的聚醚醚酮多孔膜，其特征在于所述聚醚醚酮的数均分子量为50000—300000。
4、 根据权利要求1一3任一所述的聚醚醚酮多孔膜，其特征在于所述聚醚醚酮 多孔膜按照如下步骤进行制备1) 将包含有聚醚醚酮的聚合物材料与稀释剂混合，形成均相溶液；所述稀释剂 选自二苯醚、二苯酮、二苯砜和安息香中的一种或几种；2) 均相溶液脱泡后，涂敷于模板上，冷却，使均相溶液发生相分离，凝固成膜；3) 以萃取剂萃取出膜中的稀释剂，得到所述聚醚醚酮多孔膜。
5、 权利要求1所述聚醚醚酮多孔膜的制备方法，包括如下步骤1) 将包含有聚醚醚酮的聚合物材料与稀释剂混合，形成均相溶液；所述稀释剂 选自二苯醚、二苯酮、二苯砜和安息香中的一种或几种；2) 均相溶液脱泡后，涂敷于模板上，冷却，使均相溶液发生相分离，凝固成膜；3) 以萃取剂萃取出膜中的稀释剂，得到所述聚醚醚酮多孔膜。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述均相溶液中，包含有聚 醚醚酮的聚合物材料的质量含量为5 — 50%;优选为10 — 35%。
7、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述均相溶液是在高温搅拌 下形成的，温度为260 — 33(TC，优选为280—330'C。
8、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述包含有聚醚醚酮的聚合 物材料为聚醚醚酮，或者，包括聚醚醚酮与共混物的混合聚合物，所述共混物选自聚 苯硫醚、聚乙二醇等的一种或几种。
9、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述混合聚合物中，聚醚醚酮与共混物的质量比为1: 9一9: 1。
10、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述聚醚醚酮的数均分子量 为50000 — 300000。
11、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述萃取剂为醇类 化合物或者丙酮。
12、 根据权利要求ll所述的制备方法，其特征在于所述醇类化合物为甲醇、 乙醇、丙醇或异丙醇，优选为乙醇或丙醇。
全文摘要
本发明公开了聚醚醚酮多孔膜及其制备方法。本发明聚醚醚酮多孔膜，是由包含有聚醚醚酮的聚合物材料制成的，内部孔径为0.09～0.2μm，孔隙率为70～90％。本发明采用具有优异性能的聚醚醚酮材料作为膜材质，在高温下溶解，然后低温分相来制备出具有高强度、耐高温和耐溶剂的聚醚醚酮多孔膜。与聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等多孔膜相比，具有孔径分布窄，孔隙率高，强度高，耐高温和耐溶剂等优点，可以广泛应用于微滤和超滤等领域，特别是高温下的超滤、微滤等膜过程，甚至替代无机膜。
文档编号B01D71/52GK101234304SQ20071006353
公开日2008年8月6日 申请日期2007年2月2日 优先权日2007年2月2日
发明者丁怀宇, 强 张, 施艳荞, 陈观文 申请人:中国科学院化学研究所