含有硫醇和其它酸性气体的气体混合物的纯化方法

专利名称：含有硫醇和其它酸性气体的气体混合物的纯化方法
技术领域：
本发明涉及含有硫醇和其它酸性气体的气体混合物，特别是天然 气的纯化方法，以及用于实施所述方法的吸收剂溶液。
背景技术：
在天然气(主要含有曱烷)或液化天然气的生产范围内，通过除去 一定数量的、主要包含被称为"酸性气体"的污染物而纯化源自沉积 层的所述天然气是必要的，所述酸性气体例如二氧化碳(C02)、硫化氢
(H2S)、硫醇(R-SH)、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)。
二氧化碳和硫化氢能够为源自天然气藏的气体混合物的重要部 分，通常为3%至70% (摩尔浓度)。存在较少量的COS,其体积浓度 通常为1 ppm至50 ppm。 必须除去的污染物包括硫醇，分子式为R-SH，其中R是烷基基 团。源自天然气生产现场的气体混合物中的硫醇总量的体积浓度能够为 几百ppm。所关心的主要的两种辟b醇是曱硫醇和乙;f危醇，而其它硫醇(特 别是C3SH至C6SH类型的分子)也能够存在，通常浓度4交低。
目前存在多种由天然气脱酸和除去硫醇(同时或顺次地)的方法， 其使用能够化学和/或物理(溶解)地吸收硫醇和/或其它酸性气体的溶 剂。
目前以工业规模使用的方法中，通常所说的"Sulfmol(砜胺)"法 包括使用由环丁砜(sulpholane)、水和胺(例如二异丙醇胺或曱基二乙醇胺) 的混合物组成的溶剂来除去H2S、 C02、 COS、 CS2气体和天然气碌u醇。 另一实例是通常所说的"Selexol(聚乙二醇二曱醚)"法，其使用基于聚乙 二醇的二曱醚的溶剂。
已经提出了使用替代溶剂的多种其它不同方案。通过实例，所提及 的溶剂是基于链烷醇吡啶(alkanolpyridine)的(US专利4360363)。
然而，依然存在发现能够有效吸收、优选同时吸收存在于气体混合
物中的所述^i醇和其它酸性气体的其它溶剂的实际需要。
特别地，亟需发现能够以相较于现有技术状态较低的溶剂流速(在相 对的气体混合物流速下)且更普遍地以相较于现有技术状态较低的成本来
实施气体混合物的脱酸和除碌u醇的方法的溶剂。
发明概述
由于能够有效共吸收包含于气体混合物中的硫醇和其它酸性气体 的，由链烷醇胺、水和硫代烷醇的混合物组成的新颖的混合溶液的开 发，使本发明能够满足上述的需要。
因此，本发明主要涉及含有酸性气体，优选含有硫醇和其它酸性 气体的气体混合物的纯化方法，该方法包括使所述气体混合物与包含
链烷醇胺、C2-C4硫代烷醇和水的吸收剂溶液接触的阶段。 优选地，所述气体混合物是天然气。 优选地，所述一种或多种硫醇包括曱硫醇和/或乙硫醇。 优选地，所述其它一种或多种酸性气体包括硫化氢和/或二氧化碳
和/或羰基硫。
根据有利的实施方案，所述链烷醇胺是二乙醇胺。
冲艮据具体的实施方案，所述C2-C4硫代烷醇是亚乙基二石克代双乙醇
(ethylene dithioethanol)。
有利地，所述CVC4硫代烷醇是硫代双乙醇。
根据本发明方法的优选实施方案，所述吸收剂溶液包含
-约20%至约60%质量比的二乙醇胺；
-约20%至约60%质量比的水；以及
-约10%至约40%质量比的硫代双乙醇。
根据本发明方法特别优选的实施方案，所述吸收剂溶液包含
画约30%至约45%质量比的二乙醇胺；
画约30%至约50%质量比的水；以及
画约15%至约30%质量比的硫代双乙醇。
根据本发明方法最优选的实施方案，所述吸收剂溶液包含-约40%质量比的二乙醇胺； -约40%质量比的水；以及 -约20%质量比的硫代双乙醇。
优选地，上述纯化方法在约40°C至约100°C、优选约50。C至约 90°C的温度下于吸收器中进行。
有利地，在如上阐释的纯化方法中，所述气体混合物与所述吸收 剂溶液以0.23x106 NmV天至56x106 NmV天的气体混合物流速以及800 mV天至50000 mV天的吸收剂溶液流速相接触。
有利地，如上阐释的纯化方法还包括载有硫醇和其它酸性气体的 吸收剂溶液的再生阶段，该再生阶段的再生压力为0巴至20巴，优选 1巴至2巴，并且其温度为100。C至140°C。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上阐释的纯化方法，其将包 含于所述气体混合物中的硫醇的浓度降低至小于约5 ppm的值。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上阐释的纯化方法，其将包 含于所述气体混合物中的硫化氢的浓度降低至小于约4 ppm的值。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上阐释的纯化方法，其将包 含于所述气体混合物中的二氧化碳的浓度降低至小于约50卯m的值。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上阐释的纯化方法，其将包 含于所述气体混合物中的羰基硫的浓度降低至小于约1 ppm的值。
本发明还涉及吸收剂溶液，其包含
-约20%至约60%质量比的链烷醇胺；
-约20%至约60%质量比的水；以及
-约10%至约40%质量比的CrC4碌u代烷醇。
本发明的吸收剂溶液优选包含 -约30%至约45%质量比的链烷醇胺； -约30%至约50%质量比的水；以及 -约15%至约30%质量比的C2-C4辟u代烷醇。 根据上述吸收剂溶液的优选实施方案，所述链烷醇胺是二乙醇胺。 根据上述吸收剂溶液的优选实施方案，所述CVC4硫代烷醇是錄u代 双乙醇或亚乙基二^5克代双乙醇。
附图的简要说明


图1表示一方面通过本发明的吸收剂溶液(二乙醇胺40%、水40% 以及硫代双乙醇20%)而另 一方面通过标准吸收剂溶液(二乙醇胺40%、水 40%以及环丁砜20%)吸收包含于气体混合物中的甲硫醇(塔中)的对照 中试结果。沿x轴方向显示的是气体混合物中甲硫醇的体积百分比， 沿y轴方向显示的是塔中的气体混合物穿过的塔板数。□:由标准吸收 剂溶液获得的测量结果；o:由本发明的吸收剂溶液获得的测量结果。对 每种吸收剂溶液进行3次测试，每次采用不同的初始CH3SH浓度。
图2表示一方面通过本发明的吸收剂溶液(二乙醇胺40%、水40% 以及硫代双乙醇20%;符号o)而另 一方面通过标准吸收剂溶液(二乙醇胺 40%、水40%以及环丁石风20%;符号口)吸收包含于气体混合物中的二氧 化碳(塔中)的对照中试结果。沿x轴方向显示的是气体混合物中曱硫 醇的体积百分比，沿y轴方向显示的是塔中的气体混合物穿过的塔板 数。
图3表示通过由二乙醇胺(40%)、水(40%)及石危代双乙醇(20%)组成的 本发明的吸收剂溶液吸收包含于气体混合物中的硫化氢(塔中)的对照 中试结果。沿x轴方向显示的是H2S的体积百分比浓度。沿y轴方向 显示的是进行测量的塔中的塔板数。
图4表示通过由二乙醇胺(40%)、水(40%)及> 危代双乙醇(20%)组成的 本发明的吸收剂溶液吸收包含于气体混合物中的羰基硫(塔中)的对照 中试结果。沿x轴方向显示的是COS的体积百分比浓度。沿y轴方向 显示的是进行测量的塔中的塔板数。
图5表示本发明的两种吸收剂溶液在50。C时对曱硫醇的吸收等温 线，即一方面(+)是由40%二乙醇胺、40%水及20%石克代双乙醇组成的溶 液，而另 一方面(O)是由40%二乙醇胺、40%水及20%曱乙石克醚组成的溶 液。沿x轴方向显示的是每kg负载溶液中以g为单位的曱硫醇的量， 而沿y轴方向显示的是曱硫醇的分压。 本发明实施方案的详述
现将在以下描述中更详细地且非限定性地描述本发明。
待处理的气体
本发明允许处理气体混合物，尤其根据优选的实施方案，允许处
理天然气。所述天然气包含Oppm至400卯m体积浓度的硫醇，尤其 是曱硫醇和/或乙硫醇。
所述气体混合物还包含其它酸性气体，尤其是硫化氢和/或二氧化 碳和/或羰基硫，它们的体积浓度为小于50。/。的H2S,小于50%的0)2 及0 ppm至100 ppm的COS。
虽然本发明尤其用于处理含有硫醇的气体混合物，但应注意，本 发明更普遍地用于任何含有酸性气体的、含有或不含硫醇的气体混合 物的纯化。除了天然气处理的领域外，本发明还能够用于例如烟气的 处理。
吸收剂溶液
本发明在标准的吸收/再生方法中使用新颖的吸收液。该新颖的溶 液根据待吸收组分而提供化学吸收和物理吸收。 本发明的吸收剂溶液通常包含
-约20%至约60%质量比的链烷醇胺；有利地约30%至约45%; -约20%至约60%质量比的水；有利地约30%至约50%质量比的 水；以及
-约10%至约40%质量比的C2-G^克代烷醇；有利地约15%至约 30%。
优选的溶液包含比例为40/40/20的上述组分。
二乙醇胺(DEA)是分子式为HN(CH2-CH20H)2的化合物，是优选的 链烷醇胺。除了 DEA，能够用于本发明方法的链烷醇胺的其它实例包括 单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、 二异丙醇胺(DIPA)以及曱基二乙醇胺 (MDEA)或甚至活化的曱基二乙醇胺(例如富含羟乙基哌"秦或哌嗪的曱基 二乙醇胺)，还或者有空间位阻的胺。
通常，Q-C4硫代烷醇具有通式R-S-C2_4-OH，其中R是任意基团， 例如烷基基团或醇基团或硫醇基团或烷基硫代烷醇基团，该基团尤其含 有多达6个的碳原子。
根据具体的实施方案，CVC4硫代烷醇是二聚分子。
根据本发明，能够使用的C2-C4硫代烷醇的实例是分子式为 (HO-CH2画CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-OH)的亚乙基二硫代双乙醇。
硫代双乙醇(thiodiethylene glycol)或硫代双乙醇(thiodiglycol) (TDG) 是分子式为S(CHrCH2-OH)2的化合物，是优选的硫代烷醇。除了 TDG,
根据本发明还能够使用其它的C2-C4硫代烷醇，尤其是曱乙疏醚。还可能
使用上述化合物的混合物。
本发明吸收剂溶液的优选组成(40% DEA、 40%水及20% TDG)是折 中的结果事实上，吸收剂溶液含有的TDG越多，C02和硫醇的溶解度 越大，这有助于气体混合物的纯化；然而，吸收剂溶液含有的TDG越多， 溶液的表面张力越低并且溶液的粘度越大，这不利于^f克醇和其它酸性气 体转移至溶液。然而，应注意，增加TDG浓度对粘度的影响能够通过增 加温度而抵消，这样能够消除石危代烷醇的粘性效应。
当使用其它化合物，例如乙烯二硫代乙醇，代替TDG时，其优选的 浓度通常与TDG的浓度相同。
吸4文和再生方法
技术领域：
本发明使用标准吸收再生方法，但使用新颖的吸收液。 吸收阶段在约40。C至约100。C、优选约50。C至约90。C的温度下，
于吸收塔中进行。
塔中的压力为1巴至150巴，优选40巴至100巴。
就塔而言，能够使用任意类型的可用的塔，且尤其是孔板塔、浮
阀塔(valve column)或罩式塔(cap column)。
实施所述吸收是通过将所述气体混合物与所述吸收剂溶液以
0.23x106 NmV天至56x106 NmV天的气体混合物流速及800 mV天至50000
mV天的吸收剂溶液流速相接触而进4亍的。
关于吸收剂溶液的再生阶段，其通过加热和分离再生塔中的溶液
所吸收的硫醇和其它酸性气体的标准方式来实施。事实上，来自吸收
塔底部的，负载H2S、 C02和RSH的胺溶液(通常称为^餘濕)被送至中 压闪蒸罐中。来自所述t展濕的闪蒸的气体用作燃气。
然后通过再生器底部的热胺将t麽濕在胺/胺交换器中重新加热并任 选地部分蒸发，接着将其供给至再生塔中。
再沸器在塔中产生逆流上升的蒸汽，带走酸性组分H2S、C02和RSH。 通过在再生器中的低压和高温促进该脱附。
在塔的顶端，酸性气体在冷凝器中冷却。冷凝的水自回流罐中的酸 性气体中分离并被送至再生塔的顶部，或直接送至贫胺溶液槽中。
然后使再生的胺(也称为,、麽濕)再循环至吸收阶段。
应当注意，还能够设想半再生的操作模式。
本发明的方法能够获得明显的分离效果，特别是将硫醇浓度降低至 小于约5 ppm的值，将硫化氢的浓度降低至小于约4 ppm的值，将二 氧化碳的浓度降低至小于约50 ppm的值以及将羰基硫的浓度降低至 小于约1 ppm的值。
然后，被处理的天然气经历脱氢阶段，并能够用于燃气管网。其 还可经历^^显处理以产生液化天然气。
实施例
以下实施例在不限制本发明的情况下说明本发明。
实施例1 —本发明的吸收剂溶液净化曱硫醇的能力
在包含11个塔板的Koch-Glitsch孔板塔中进行几次中试。在塔中 处理的气体包含约12%的C02。曱硫醇的量根据试验而改变。
以下为参数
-对于气体混合物流速为215kg/h;总压力为40巴；。02的分压 为4.8巴；组成约88%的N2， 12%的C02， 0 ppm至50 ppm的H2S以 及200 ppm至1200 ppm的R-SH。
-对于吸收剂溶液流速为1180 kg/h;温度为50°C; C02含量为0.1% 至0.3%。-对于再生压力为2.5巴至2.7巴；进料温度为115。C至118°C; 基准温度为135°C至137°C;回流流速为40 kg/h至55 kg/h。 测试两种吸收剂溶液
誦含有40。/oDEA、 40%水及20%环丁砜的标准吸收剂溶液； -含有40% DEA、 40%水及20% TDG的本发明的吸收剂溶液。 通过对沿塔而下的不同位置塔板的分析来测量曱硫醇的含量，结果 如图l所示。气体混合物中曱疏醇的初始浓度(in。/。)能够由图中"塔板0" 的位置读出，纯化后的最终浓度能够在"塔板ll"的位置读出。
结果显示，本发明的吸收剂溶液比标准的基于环丁砜的吸收剂溶液 更有效地去除曱硫醇。
实施例2—本发明的吸收剂溶液净化二氧化碳的能力
在标准吸收剂溶液(0￡人40%+水40%+环丁砜20%)的情况下以及 在本发明的吸收剂溶液(DEA40。/。 +水40。/。 + TDG20。/。)的情况下，除了 此次的吸收剂溶液的流速为610 kg/h以及此次是在不同位置塔板处测量 C02浓度外，按照与实施例l相同的方案进行中试。在两种情况下，初始 气体混合物是由约88% N2和12% C02, 0 ppm至50 ppm H2S以及约670 ppm的曱石克醇组成的。
如图2所示的结果表明了两种吸收剂溶液对二氧化碳吸收的对比效果。
在中试中用本发明吸收剂溶液的典型的二氧化碳吸收收率为95%至 97%。
实施例3—本发明的吸收剂溶液净化硫化氢的能力
除了此次是在平衡11个塔板后测量H2S浓度外，按照与实施例1相 同的方案进行中试。气体流速为200 kg/h,液体流速为1200 kg/h。总压 力为40巴的初始气体混合物包含分压为约3巴的C02和分压为约1巴的 H2S。气体混合物的组成为90%N2， 7.5%C02， 2.5%H2S。
图3表示使用本发明的吸收剂溶液(40% DEA + 40%水+ 20% TDG) 处理期间的硫化氬浓度的变化。其呈现出在此试验中本发明的吸收剂溶 液的表现是优异的。硫化氢浓度在8个塔板中变成小于10ppm,并且在 离开塔时达到约2ppm。因此，能够认为利用本发明方法将基本上全部硫 化氢自气体混合物中去除。
实施例4一本发明的吸收剂溶液净化羰基硫的能力
除了此次是在平衡11个塔板后测量COS浓度外，按照与实施例1 相同的方案进行中试。气体流速为215 kg/h,液体流速为1200 kg/h。气 体压力为40巴。所用的溶液是由40%DEA、 40Q/o水和20。/oTDG组成的。 此外，溶剂包含溶解的H2S的剩余浓度(0.1%质量比的级别)。
进行两次试验。在第一次试验中(口曲线)，C02在初始混合物(主要包 含N。中的分压为4.4巴以及COS的分压为330ppm;在第二次试验中(o 曲线)，C02在初始混合物中的分压为4.1巴。
结果如图4所示。应注意，对COS的吸收比对以上研究的其它气体 的吸收要緩慢。以330 ppm输入的最终收率为约70%而以150 ppm输入 的最终收率约为60%。
实施例5—比较本发明的两种吸收剂溶液对处于平衡状态下的曱辟u醇 的吸收
在50°C、 500毫巴C02存在下测定本发明的两种吸收剂溶液对曱碌b 醇的吸收等温线。
试验设备:使用排量泵使吸收剂溶液在1.2 L双层夹套反应器中循环。 在该泵的出口处，将交换器浸入能使反应器维持恒温的恒温槽中，以补 偿由于流体在泵中通过的热损失。科里奥利效应质量流量计 (Coriolis-effect mass flow meter)连续测量在与反应器中相同温度下的吸收 剂溶液的密度。通过调节质量流量计控制气体混合物的引入，通过压力 调节使压力保持恒定。通过在该反应器的上部收集所述气体然后使用放 置在该吸收剂溶液底部的扩散器使所述气体鼓泡进入吸收剂溶液以确保 气体在反应器中的循环。包括通向由色谱取样部分在内的全部气体循环 回路是恒温控制的，目的在于避免任何冷凝。将取样输出再循环至反应 器以避免改变体系压力。
方案首先将吸收剂溶液引入反应器。然后引入一定量的气体，接 着等待压力稳定，如果必要，再加入一定量的气体直至获得稳定的最终 压力。任选地加入氮气以改变所需气体的分压。 一旦达到平衡则进行测 量，然后通过恒温控制的回路来改变体系温度以建立新的平衡。
两种^皮测试的吸收剂溶液的组成
l号溶液40%DEA; 40%水；和20。/。TDG。
2号溶液40%DEA; 40%水；和20%曱乙疏醚(CH3-S-CH2-CH3)。
获得的两种溶解度曲线如图5所示。应当注意，两条曲线互相接近， 这表明含有曱乙硫醚的溶液与含有TDG的溶液具有相近的曱硫醇吸收能 力。
权利要求
1.含有酸性气体的气体混合物的纯化方法，其包括使所述气体混合物与包含链烷醇胺、C2-C4硫代烷醇和水的吸收剂溶液接触的阶段。
2. 如权利要求1所述的纯化方法，其中所述气体混合物包含疏醇 和其它酸性气体。
3. 如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述气体混合物是天 然气。
4. 如权利要求2或3所述的纯化方法，其中一种或多种所述硫醇 包括曱硫醇和/或乙硫醇。
5. 如权利要求1至4中任一权利要求所述的纯化方法，其中所述 酸性气体包括硫化氢和/或二氧化碳和/或羰基硫。
6. 如权利要求1至5中任一权利要求所述的纯化方法，其中所述 链烷醇胺是二乙醇胺。
7. 如权利要求1至6中任一权利要求所述的纯化方法，其中所述 C2-C4石克代烷醇是亚乙基二碌^代双乙醇。
8. 如权利要求1至6中任一权利要求所述的纯化方法，其中所述 C2-C4石危代烷醇是石危代双乙醇。
9. 如权利要求1至8中任一权利要求所述的纯化方法，其中所述 吸收剂溶液包含-约20%至约60%质量比的二乙醇胺； -约20%至约60%质量比的水；以及 -约10%至约40%质量比的疏代双乙醇。
10. 如权利要求1至9中任一权利要求所述的纯化方法，其中所 述吸收剂溶液包含-约30%至约45%质量比的二乙醇胺； -约30%至约50%质量比的水；以及 -约15%至约30。/。质量比的碌b代双乙醇。
11. 如权利要求1至10中任一权利要求所述的纯化方法，其中所 述吸收剂溶液包含画约40%质量比的二乙醇胺； 隱约40%质量比的水；以及 -约20%质量比的硫代双乙醇。
12. 如权利要求1至11中任一权利要求所述的纯化方法，其在约 40°C至约100°C、优选约50°C至约90。C的温度下在吸收器中进行。
13. 如权利要求1至12中任一权利要求所述的纯化方法，其中所 述气体混合物与所述吸收剂溶液以0.23xl(^NmV天至56xl(^NmV天的 气体混合物流速及800 mV天至50000 mV天的吸收剂溶液流速相接触。
14. 如权利要求1至13中任一权利要求所述的纯化方法，其还包 括载有硫醇和其它酸性气体的所述吸收剂溶液在再生压力为0巴至20 巴且优选1巴至2巴，以及温度为100。C至140°C下的再生阶段。
15. 如权利要求1至14中任一权利要求所述的纯化方法，其用于 将包含于所述气体混合物中的所述硫醇浓度降低至小于约5 ppm的 值。
16. 如权利要求1至15中任一权利要求所述的纯化方法，其用于 将包含于所述气体混合物中的所述硫化氢浓度降低至小于约4 ppm的 值。
17. 如权利要求1至16中任一权利要求所述的纯化方法，其用于 将包含于所述气体混合物中的所述二氧化碳浓度降低至小于约50 ppm的值。
18. 如权利要求1至17中任一权利要求所述的纯化方法，其用于 将包含于所述气体混合物中的所述羰基硫浓度降低至小于约1 ppm的 值。
19. 吸收剂溶液，其包含-约20%至约60%质量比的链烷醇胺；-约20%至约60%质量比的水；以及-约10%至约40%质量比的C2-C4硫代烷醇。
20. 如权利要求19所述的吸收剂溶液，其包含 -约30%至约45%质量比的链烷醇胺；-约30%至约50%质量比的水；以及画约15%至约30%质量比的CrC4硫代烷醇。
21. 如权利要求19或20所述的吸收剂溶液，其中所述链烷醇胺 是二乙醇胺。
22. 如权利要求19至21中任一权利要求所述的吸收剂溶液，其中所述CVC4硫代烷醇是碌u代双乙醇或亚乙基二碌u代双乙醇。
全文摘要
本发明涉及含有硫醇和其它酸性气体的气体混合物的纯化方法，该方法包括使所述气体混合物与包含链烷醇胺、C₂-C₄硫代烷醇和水的吸收剂溶液接触的阶段。
文档编号B01D53/14GK101374588SQ200780003236
公开日2009年2月25日 申请日期2007年1月16日 优先权日2006年1月18日
发明者乔治斯·弗雷米, 瑟奇·凯普德维利, 让-路易斯·佩塔维, 迪迪埃·安格勒罗特 申请人:道达尔公司