废气净化催化剂的制作方法

专利名称：：废气净化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种废气净化催化剂，它能够从低温范围起净化包含在柴油废气等之中而且主要含碳的粒子材料(以下称为"PM，，)。本发明的废气净化催化剂作为用于净化柴油机废气的催化剂特别有用，因为它不仅能够净化PM，而且能够净化HC、CO或NOx。2.相关技术的说明谈到柴油机，依靠严格的废气法规以及应付这些法规的技术进步，已经使废气中所含有害成分的量显著减少。另一方面，^!到柴油机，由于柴油机与众不同的情况，即有害成分以PM形式(碳粒子，硫基粒子例如硫酸盐粒子，高分子烃粒子(可溶性有机级分(SOF))等)排放，与汽油才几相比难以净化废气。直到现在所开发出的用于柴油机的已知废气净化器主要分成捕集式(壁流结构)和敞开式(直流结构)。对于捕集式废气净化器，已知由陶瓷制成的堵塞蜂窝结构(柴油PM过滤器(以下称为"DPF"))。例如，已知包括陶瓷蜂窝结构的DPF，该结构具有交替地在其交错图案形式的开口的相对末端堵塞的单元。该DPF包含各自在废气下游侧堵塞的进气单元，各自相邻该进气单元设置并且在废气上游侧堵塞的出气单元，和将进气单元和出气单元相互隔开的单元隔断壁。在该DPF中，通过捕获PM的该单元隔断壁上的孔过滤废气，以便抑制PM排放。然而，在上述DPF中，由于PM的累积而出现压力损失的增力口。结果，通过用某一手段定期除去累积的PM使DPF再生是必要的。根据常规技术，当出现上述压力损失增加时，可以通过用热的废气流使累积的PM燃烧来再生DPF。然而，在这种情况下，增加量的累积PM会造成该燃烧过禾呈期间温度的升高。为此，可能使DPF熔化和破坏，或者可能由于热应力而破裂。因此，近来开发出过滤器催化剂。例如，日本专利公布No.7-106290公开一种过滤器催化剂，该过滤器催化剂包含由氧化铝等制成并且形成于DPF单元隔断壁的表面上的涂层，而且将催化金属例如铂(Pt)负载在该涂层上。用该过滤器催化剂，按照该催化金属的催化反应使捕获的PM氧化和燃烧。由于使PM与其捕获同时地或与^目继地燃烧，可以连续再生该过滤器催化剂。在相对低温下进行催化反应。另外，对少量的捕获PM进行燃烧。结果，对过滤器催化剂施加的热应力低。因此，具有防止过滤器催化剂破损的优点。曰本专利申请公布No.9-094434也公开一种过滤器催化剂，其中负载催化金属的涂层不仅在单元隔断壁上形成，而且在单元隔断壁的孔上形成。由于催化金属也负载在单元隔断壁的孔中，该催化金属可能接触PM。被孔捕获的PM也能被氧化和燃烧。曰本专利申请公布No.2003-049627或日本专利申请公布No.2003-049631也公开了连同贵金属一起将碱金属或碱土金属负载在过滤器催化剂的涂层上。该碱金属或碱土金属在废气中形成硝酸盐或疏酸盐。当硝酸盐或;5克酸盐分解时，放出活性氧。用该活性氧，可以氧化PM。因此，可以有效氧化PM而且因此有效净化废气。然而，包含负载碱金属或碱土金属连同贵金属的涂层的过滤器催化剂也具有在大约400。C或以下的一般操作范围内不能显示有效PM氧化性能的问题。发明概述考虑到上述问题而完成本发明，并且本发明的一个方面是提供即使在300。C或以下的低温范围内也能够氧化PM以及提高PM氧化性能的废气净化催化剂。在一方面中，本发明提供一种废气净化催化剂，其包含具有壁流结构的过滤器基质，所述过滤器基质包括各自在废气下游侧堵塞的进气单元，各自相邻所述进气单元设置并且在废气上游侧堵塞的出气单元，和将所述进气单元和出气单元相互隔开并且具有多个孔的多孔单元隔断壁；和形成于所述单元隔断壁上的催化剂床，其中所述催化剂床含有多孔氧化物、负载于所述多孔氧化物上的贵金属、和对于每1L所述过滤器基质以0.6mol或更多的量负载于所述多孔氧化物上的碱金属，而且所述催化剂床使主要含碳并且被所述过滤器基质捕获的粒子材料(PM)从300。C或以下的低温开始的范围内被氧化。所述催化剂可以进一步包含形成于所述过滤器基质与所述催化剂床之间并且由能与所M金属反应的氧化物制成的保护层。附图简要说明从连同附图一起给出的下列优选实施方案的说明中，本发明上述的以及其它的目的和特征会变得明显，其中图1是显示本发明一种示例性实施方案的废气净化催化剂结构的说明图2是描绘PM氧化起始温度和PM氧化峰值温度的图3是描绘温度与压差之间关系的图4是描绘钾负载量与PM氧化起始温度之间关系的图；和图5是显示本发明另一示例性实施方案的废气净化催化剂结构的说明图。优选实施方案的详述现在将参照附图详细说明本发明的多种实施方案。本发明提供一种废气净化催化剂，其包含过滤器基质和形成于该过滤器基质的单元隔断壁上的催化剂床。所述过滤器基质具有类似于常规DPF的壁流结构，其包括各自在废气下游侧堵塞的进气单元，各自相邻所述进气单元设置并且在废气上游侧堵塞的出气单元，和将所述进气单元和出气单元相互隔开并且具有多个孔的多孔单元隔断壁。该过滤器基质可以由金属泡沫材料或耐热无纺织物形成。该过滤器基质也可以由耐热陶资例如堇青石或碳化硅制成。例如，在由耐热陶资制成过滤器基质的情况下，制备包含堇青石粉末作为其主要组分的含粘土淤浆。将制得的淤浆通过挤出成型，然后进行煅烧。代替堇青石粉末，可以制备具有与堇青石相同组成的氧化铝粉末、氧化镁粉末和氧化硅粉末的混合物。将过滤器基质一端的单元开口以交错图案的形式分别由具有与单元开口相似形状的含粘土淤浆堵塞。另外，将各自与一个堵塞单元邻接设置的单元的开口在过滤器基质的另一端堵塞。此后，用煅烧等将堵塞材料固定。如此，可以制成具有蜂窝结构的过滤器基质。该进气单元和出气单元的才黄截面形状可以是三角形、正方形、六边形、圆形等等。当然，它们不限于上述形状。所述单元隔断壁具有容许废气穿过的多孔结构。为了在单元隔断壁中形成孔，将可燃粉末例如碳粉末、木粉、淀粉或树脂粉末与淤浆混合在一起。由于该可燃粉末在煅烧过程中燃烧，在单元隔断壁中形成孔。可以通过调整可燃粉末的尺寸和含量来控制孔的直径和体积。进气单元和出气单元通过这些孔相互连通。因此，尽管在孔中捕获到PM，但是气体能够经由这些孔从进气单元流动至出气单元。优选地，单元隔断壁具有40%-70%的孔隙度。另外，这些孔优选具有1(Him-40nm的平均直径。在单元隔断壁具有上述孔隙度和平均孔径的情况下，即使当形成的催化剂床为100g/L-200g/L时也可以抑制压力损失的增加。另外可以抑制强度的降低。因此，可以更有效地实现PM的捕获。在本发明的废气净化催化剂中，在过滤器基质的单元隔断壁上提供催化剂床。尽管可以仅在该单元隔断壁的表面上形成催化剂床，但是优选还在单元隔断壁中的孔表面上形成催化剂床。该催化剂床含有多孔氧化物、负载在该多孔氧化物上的贵金属和负载在该多孔氧化物上的碱金属。所述多孔氧化物可以包括常规用作催化剂载体的氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或二氧化铈，或至少两种催化剂载体的复合氧化物或混合物。这些材料之中，优选具有大的比表面积的？氧化铝。负载在多孔氧化物上的贵金属可以选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru等。这些元素之中，优选选择Pt，它显示出对PM的高氧化活性。优选地，贵金属的负载量对于每1L过滤器基质为0.1g-5g。当贵金属的负载量少于上述范围时，它由于过低的活性而是不实用的。另一方面，当贵金属的负载量多于上述范围时，显示出饱和的活性，并且使成本增加。可以使用含有溶解于其中的贵金属硝酸盐的溶液，通过吸附负载法、浸渍负载法等实现贵金属的负载。对于负栽在多孔氧化物上的碱金属，可以使用Na、K、Li、Cs等。这些元素之中，优选K,它显示出对PM特别高的氧化活性。优选地，碱金属的负载量对于每1L过滤器基质为0.6mol或更多。当碱金属的负载量少于上述范围时，难以在300。C或以下的温度启动PM的氧化。尽管碱金属的负载量没有具体上限，但是优选碱金属的负载量具有的上限对于每1L过滤器基质为约2mo1,以便净化车辆废气。当碱金属的负载量超过该上限时，出现贵金属活性的降低，由此使能够净化HC、CO、NOx等的性能劣化。除了所述贵金属和碱金属之外，可以使过渡金属、典型金属、碱土金属、稀土元素等在不会对净化性能产生不利影响的范围内负载在催化剂床中。如下所述形成所述催化剂床制备多孔氧化物粉末与粘结剂成分例如氧化铝溶胶和水的淤浆，施涂该淤浆至单元隔断壁上，并且:IR烧该施涂的淤浆，由此形成涂层。在这种情况下，优选在该涂层上负载所述贵金属和碱金属。作为选择，可以用通过预先将贵金属负载在多孔氧化物粉末上所制成的催化剂粉末来制备淤浆。在这种情况下，可以在用制得的淤浆形成催化剂床之后进行碱金属的负载。可以用一般的浸渍法实现淤浆对单元隔断壁的施涂。然而，在通过鼓风或抽气在该单元隔断壁的孔中强行填充淤浆时，优选除去填充在孔中的过剩淤浆。在这种情况下，所述涂层或催化剂床的形成量对于每1L过滤器基质优选为30g-200g。当该涂层或催化剂床的形成量少于30g/L时，不可能防止贵金属持久性的降低。另一方面，超过200g/L的该涂层或催化剂床的形成量由于过高的压力损失而是不实用的。优选地，在过滤器基质与催化剂床之间形^由能与所M金属反应的氧化物制成的保护层。该保护层用于抑制负载在催化剂床中的碱金属在高温气氛下向过滤器基质迁移，并且因此抑制过滤器基质强度的降低。它还可以抑制由碱金属向过滤器基质的迁移所造成的催化剂床中碱金属浓度的降低。因此，可以抑制PM氧化活性的降低。能与碱金属反应的氧化物的实例可以是Ti02、Si02、A1203、B203、P20s等。优选地，保护层的形成量对应于0.001nm-5jim的厚度或者对于每1L过滤器基质为lg-50g。当保护层的形成量少于上述范围时，难以抑制碱金属向过滤器基质的迁移。另一方面，超过上述范围的^f呆护层的形成量由于压力损失的过度增加而是不实用的。也就是说，在本发明的废气净化催化剂中，碱金属的负载量对于每1L过滤器基质为0.6mol或更多。由于如上所述负载有大量的碱金属，所以可以使得碱金属接触到PM的可能性提高。另外，使能够氧化PM的温度降低，从而能够在300。C或以下的低温氧化PM。因此，本发明的废气净化催化剂能够从低于300。C的低温范围起通过氧化来净化PM，以至于可以显著提高PM氧化性能。结果，抑制了PM的累积，从而抑制压力损失的增加。因此，可以稳定地实现PM净化用催化剂的连续再生，从而可以防止缺陷例如由强制再生造成的裂紋。在如上所述在过滤器基质与催化剂床之间形成由能与碱金属反应的氧化物制成的保护层的情况下，可以通过该保护层抑制碱金属向过滤器基质迁移。因此，可以抑制因碱金属与堇青石反应的过滤器基质强度的降低。由于抑制因该反应的碱金属消耗，还可以抑制PM氧化性能的降低。实施例(实施例1)图l显示本实施例的废气净化催化剂。该催化剂包含过滤器基质l,其包括各自在废气下游侧堵塞的进气单元IO，各自与进气单元邻接i殳置并且在废气上游侧堵塞的出气单元11，和将进气单元10与出气单元11相互隔开的多孔单元隔断壁12;以及在单元隔断壁12的表面上和在单元隔断壁12中所形成的孔表面上形成的催化剂床2。对于过滤器基质l，使用市售的由堇青石制成的DPF。该DPF具有试样尺寸(35cc,30mm(直径)x50mm(长))，以及单元隔断壁12上的孔隙度为60%-67%,孔体积为0.58cc/g-0.65cc/g,和平均孔径为25jim-35nm。催化剂床2结构的详细说明将会通过催化剂床2制造方法的说明来给出。通过将预先用"入1203粉末(比表面积220m2/g)负载Pt的催化剂粉末与氧化铝溶胶和离子交换水混合来制备淤浆，使得该混合物具有100cps或更小的粘度。研磨所制得的淤浆以使得其固体颗粒具有lnm或更小的平均直径。此后，将过滤器基质1浸入该淤浆中，以使淤浆引入单元中。然后在已经将过滤器基质1向上从淤浆中取出的状态下，从过滤器基质1与浸没端相对的一端抽吸淤浆，从而从过滤器基质1中除去过剩的淤浆。在经由通风干燥之后，将过滤器基质1在500'C煅烧3小时。进行该过程两次，以4更调整涂层的形成以至于在进气单元10和出气单元11上分别以基本上相同的量形成该涂层。涂层的形成量对于每1L过滤器基质1为150g。在进气单元10和出气单元11的表面上以及在孔表面上形成涂层。涂层的Pt负载量为3g/L。为了以0.6mol/L的量在涂层中负载Li，接着将一定量的具有一定浓度的乙酸锂水溶液浸渍到涂层中。干燥之后，将涂层在300'C煅烧3小时。因此，完全形成负载Pt和Li的涂层2。(比较例1)除了Li的负载量为0.3mol7L之外，用与实施例l相同的方法制备比较例1的废气净化催化剂。(实施例2)除了用乙酸钾水溶液代替乙酸锂水溶液并且K在涂层中的负载量为0.6mol/L之外，用与实施例1相同的方法制备实施例2的废气净化催化剂。(实施例3)除了用乙酸钾水溶液代替乙酸锂水溶液并且K在涂层中的负载量为1.5mol/L之外，用与实施例1相同的方法制备实施例3的废气净化催化剂。(比较例2)除了用乙酸钾水溶液代替乙酸锂水溶液并且K在涂层中的负载量为0.3mol/L之夕卜，用与实施例l相同的方法制备比较例2的废气净化催化剂。(比较例3)除了没有负载碱金属之外，用与实施例1相同的方法制备比较例3的废气净化催化剂。(比较例4)除了用乙酸钡水溶液代替乙酸锂水溶液并且Ba在涂层中的负载量为0.3mol/L之夕卜，用与实施例l相同的方法制备比较例4的废气净化催化剂。<试验例1>将上迷催化剂各自安装在发动机试验台的排气系统中，该台上装有柴油机(排量2，000cc)。为了PM附着至各催化剂上，使柴油机在2，000rpm的发动机RPM、3.0kg的扭矩和250°C的废气温度的条件下运行2小时。将各个PM附着的催化剂装入评价装置中，然后在下述条件下以10。C/min的速率从室温进行升温至600。C:由10%02、500ppmNO和余量的N2组成的模型气体以0.03m3/min的流速流经催化剂。连续测量该升温过程中每一催化剂排放的气体中C02的浓度。基于该测量结果，将开始排放C02时的温度记录为PM氧化起始温度，并且将测得的C02浓度具有峰值时的温度记录为PM氧化峰值温度。图2描绘出记录的结果。<试验例2>对于实施例2和3和比较例2的各个催化剂，连续测定该升温过程中引入催化剂的气体与从催化剂排放的气体之间的压差。图3描绘出测得的结果。<评价>参照图2，可以看出Li或K负载量为0.6mol/L的实施例的催化剂与比较例1和2的催化剂相比，显示低的PM氧化起始温度和低的PM氧化峰值温度。也就是说，可以清楚地看到实施例的催化剂能够从低温范围起氧化PM，并且在低温范围内显示出高的PM氧化活性。还可以看出与0.6g/L相比，K的负载量优选为1.5g/L，因为实施例3的催化剂显示出比实施例2更低的温度。另外，可以看出K比Li更优选，因为实施例2的催化剂显示出比实施例1更低的温度。另一方面，可以看出比较例4中代表碱土金属的Ba在负载状态下没有获得效果。如图3所示，在实施例2的催化剂中，其得到提高的压差在300。C左右略有降低，又再增大，然后在400。C左右极大地降低。在实施例3的催化剂中，其得到提高的压差在280。C左右极大地降低。然而，在比较例2的催化剂中，其压差在300。C左右仍然显示增大，而且在400。C左右开始显示出降低。也就是说，实施例2的催化剂目前在300。C左右的压差降低是由于0.6mol/L的高浓度的K存在。在实施例3的催化剂中，其中K以1.5mol/L的高浓度负栽，主要显示出这种降低。如图2所示，实施例2、实施例3和比较例2之间的效果差异分别与上述行为的差异一致。因此，可以看出以0.6mol/L的量负栽K是必要的。<试验例3评价>除了分别具有0mol/L-1.5mol/L范围内的不同K负载量之外，用与实施例2相同的方法制备多个催化剂。对于每个制得的催化剂，按照上述方法测定PM氧化起始温度。图4描绘测得的结果。参照图4的曲线，可以看出在0.5mol/L的K负载量左右存在拐点，而且当K负载量为0.6mol/L或更大时显示出300。C或以下的PM氧化起始温度。(实施例4)图5显示本实施例的废气净化催化剂。本实施例的催化剂包含过滤器基质l，其包括各自在废气下游侧堵塞的进气单元10,各自与进气单元邻接设置并且在废气上游侧堵塞的出气单元11，和将进气单元10与出气单元11相互隔开的多孔单元隔断壁12;在单元隔断壁12的表面上和在单元隔断壁12中所形成的孔表面上形成的保护层3;以及在保护层3表面上形成的催化剂床2。除了该催化剂包含保护层3之外，它与实施例2的催化剂相同。因此，催化剂床2结构的详细说明将会通过催化剂床2制造方法的说明来给出。将过滤器基质1浸入其中^:有二氧化硅溶胶的淤浆中，以使淤浆引入单元中。然后在已经将过滤器基质1向上从淤浆中取出的状态下，从过滤器基质1与浸没端相对的一端抽吸淤浆，从而从过滤器基质1中除去过剩的淤浆。在经由通风干燥之后，将过滤器基质1在500。C煅烧3小时。进行该过程两次，以便调整保护层的形成，从而在进气单元10和出气单元11上分别以基本上相同的量形成该保护层。保护层的形成量对于每1L过滤器基质l为20g(基本上lnm厚度)。此后，用与实施例2相同的方法形成催化剂床2。(实施例5)除了用二氧化钛溶胶代替二氧化硅溶胶之外，用与实施例4相同的方法形成Ti02制成的保护层3。此后，用与实施例2相同的方法形成催化剂床2。(实施例6)除了用氧化铝溶胶代替硅溶胶之外，用实施例4相同的方法形成A1203制成的保护层3。此后，用实施例2的相同方法形成催化剂床2。<试验例4评价>对于实施例2、4、5和6以及比较例3各自的催化剂，通过在700。C的电炉中保持该催化剂在加热状态下10小时来进行高温耐久性测试。此后，进行上述测试以测定PM氧化起始温度。对于经过高温耐久性测试的各个催化剂，通过自动记录器(Autograph)测定过滤器基质1的强度。基于该测定结果，当显示出大于2MPa的抗压强度时评价该催化剂为"O",当显示出1.5MPa-2MPa的抗压强度时评价为"△"，或者当显示出小于1.5MPa的抗压强度时评价为"x"。表l显示评价结果。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>参照表1,可以看出实施例2的催化剂在高温耐久性测试之后显示出基质强度的降低。然而，如实施例4-6那样，通过形成保护层可以抑制上述基质强度的降低。当形成由Si02或Ti02制成的保护层时，获得与没有负载K的比较例3相似的结果。因此，在这种情况下，可以极大地抑制基质强度的降低。尽管已经关于优选的实施方案显示和说明了本发明，但是本领域^t术人员会理解在不背离如下列权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化和改进。权利要求1.一种废气净化催化剂，其包含:具有壁流结构的过滤器基质，所述过滤器基质包括各自在废气下游侧堵塞的进气单元，各自相邻所述进气单元设置并且在废气上游侧堵塞的出气单元，和将所述进气单元和出气单元相互隔开并且具有多个孔的多孔单元隔断壁；和形成于所述单元隔断壁上的催化剂床，其中所述催化剂床含有多孔氧化物、负载于所述多孔氧化物上的贵金属、和对于每1L所述过滤器基质以0.6mol或更多的量负载于所述多孔氧化物上的碱金属，其中所述催化剂床使主要含碳并且被所述过滤器基质捕获的粒子材料从300℃或以下的低温开始的范围内被氧化。2.权利要求l的废气净化催化剂，其中所述碱金属的负载量相对每1L所述过滤器基质为2mol或更小。3.权利要求1的废气净化催化剂，其中所述碱金属为钟。4.权利要求1的废气净化催化剂，其进一步包含形成于所述过滤器基质与所述催化剂床之间并且由能与所述碱金属反应的氧化物制成的保护层。5.权利要求4的废气净化催化剂，其中所述保护层具有0.001nm-5pm的厚度。全文摘要本发明公开了一种废气净化催化剂。该催化剂包括具有壁流结构的过滤器基质和形成于所述过滤器基质的单元隔断壁上的催化剂床。该催化剂床含有多孔氧化物、负载于所述多孔氧化物上的贵金属、和对于每1L所述过滤器基质以0.6mol或更多的量负载于所述多孔氧化物上的碱金属。由于负载有大量碱金属，所以碱金属易于接触主要含碳的粒子材料(PM)。因此，可以降低PM的氧化温度。从而即使在300℃或以下的低温也可以氧化PM。文档编号B01D53/94GK101374586SQ20078000327公开日2009年2月25日申请日期2007年1月15日优先权日2006年1月17日发明者加藤仁志,小仓义次申请人:丰田自动车株式会社