专利名称：：醋酸的制备方法醋酸的制备方法
技术领域：
：本发明涉及醋酸的制备方法，尤其是在促进的铱催化剂存在下，甲醇和/或其反应性衍生物进行羰割七反应制备醋酸的方法。在例如EP-A-0752406,EP-A-0849248,EP-A-0849249,和EP-A-1002785中，已经描述了在催化剂铱和，剂，例如钌的存在下，甲醇进行羰基化反应制备醋酸的方法。EP-A-0643034描述了在醋酸，催化剂铱，碘甲烷，至少一定浓度的水，醋酸甲酯以及选自钌和锇的i^ii剂存在下，甲醇和/或其反应性衍生物进行羰基化反应的方法。EP-A-0749948描述了在催化齐喊、烷基卣、水和至少一种选自镉、汞、锌、镓、铟和钨的促进剂、任选的选自钌、锇和铼的助催化齐瞎在下，烷基醇，例如甲醇和/或其反应性衍生物进行羰基化反应制备相应的羧酸和/或酯的方法。在钌鹏的f顿催化剂铱的羰基化反应中，发现鹏齐啲浓度越高，反应速率越块。然而，也发现在某种情况下，该催化剂体系可能发生沉淀。因此，仍然需要能^>战不利因素的铱催化{腿的羰基化方法。本发明通过使用非钌促进的铱催化剂体系以解决，技术的问题，其中，催化齐咻系包括铱、铟和铼。相应地，本发明提供了一种醋酸的制备方法，其fflil甲醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在至少一个包含液体反应组合物的羰基化反应区进行羰基化反应，该组合物包括羰基化催化剂铱、助催化剂碘甲烷、一定浓度的水、醋酸、醋酸甲酯和作为促进剂的铟和铼。现在发现，通过利用铟和铼iSt的铱催化剂体系，可以避顿于促进剂钌的需要，同时能维持满意的羰基化反ia率。此外，本发明的催化剂体系还具有环保效益，这是由于与钌促进的铱催化剂体系相比，其毒性陶氏。在本发明的方法中，合适的甲醇反应性衍生物包括醋酸甲酯、二甲醚和碘甲烷。甲醇和其反应性衍生物的混合物可以用作本发明方法中的反应物。需要使用水作为乙醚或者酯反应物的辅助反应物。甲醇和/或醋酸甲酯作为反应物。至少一些甲醇和/或其反应性衍生物将与羧,物或者翻阪应而转变为，因此而存在的液体反应组合物中的醋酸甲酯。雌，在该液体反应组合物中的醋酸甲酯浓度为1—70SS%，更2—50重4%，最tfc^3—35重*%。在液体反应组合物中可以原位形成水，例如，通过反应物甲醇和产物醋酸进行酯化反应形成。水可以一起弓l入羰基化反应区或者从液体反应组合物的其它组分中分离出来。7jC可以从离开反应区的液体反应组合物的其它组分分离出来，并可以以可控量再循环水，而维持液体反应组合物中水的所需浓度。液体反应组合物中水的浓度为0.1—20重量％，更，1—15M%，进一步优诜1一10重量％。im液体反应组合物中助催化剂碘甲烷的浓度为1—20重量％，优选2—16重量％。液体反应组合物中的铱催化剂，可以包含任何可溶于^t体反应组合物的含铱化合物。铱催化剂可以以任何的适合的形式加入液体反应组合物中，该形式是溶角tt液体反应组合物中或转换成可溶解的形式。，铱化合物为无氯化合物，例如醋酸盐，其可溶于一个或多个液体反应组合物的组分中，该组分例如是水和/或醋酸，并因此可以以溶液的形式加入反应。可加入液体反应组合物中的合适的含铱化合物的例子包括IrCl3、M3、IrBr3，Pr(CO)2l]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[1<0))412]^、Pr(CO)2Br2]-H"、[Ir(CO)2y-H"、[Ir(CH3)l3(CO)2]-H"、Ir4(CO)12、IrCl3-4H20、IrBr3-4H20、Ir3(CO)12、金属铱、lr203、Ir02、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、醋，Pr3。(OAc)6(H20)3][OAc]和六氯铱酸H2[Iia6]，{腿铱的无氯复盐，例如醋酸盐、乙二酸盐和乙酰醋酸盐。雌按铱的重量计，液体反应组合物中铱催化剂的浓度为100—6000ppm。液体反应组合物还包括促进剂铟和铼。促进剂可以以任何合适的形式加入液体反应组合物中以进行羰基化反应，该形式指溶角率在液体反应组合物中或者被转换成可溶解的形式。合适的可使用的含铟化合物的例子包括乙酰丙酮铟、醋勝因、InCl3、InBr3、Inl3、Inl和In(OH)3。合适的可用作促进齐鹏的含铼化合物的例子包括Re《CO;ho、Re(CO)5Cl、Re(CO)sBr、Re(CO)5I、ReCl3-xH2〇、[Re(CO)4I]2、Re(CO)4I2]-H^ReCl5'yH20。im各，剂的有效量可超ij其在液体反应组合物中^l军度的极限量，禾口/或任何的来自醋酸回收段的液体f4t盾环到羰基化反应器中的极限量。各皿剂存在于液体反应组合物中的合,尔比是鹏抓铱为[大于0—15]:1，例如:1，如[2—5]:1。雜于液体反应组^l中的^iKa齐啲魏浓度小于8000ppm。铱铟Ifr^适的摩尔比为1:[大于0—15]:[大于0—15]，例如1:[2—10]:[2—10]'如1:[2—5]:[2—5]。，含铱、铟和铼的化合物不含可提供或可原位产生阻碍反应的碘离子的杂质，例如m属、碱土金属或者其它的金属盐。离子污染物，例如(a)腐蚀性金属，特别是镍、铁和铬，和(b)膦、含氮化合物或可原位形成季铵型的配体；其在液体反应组合物中应该保持在最小限度，这是由于其会在液体反应组合物中生成对反应速率产生负面影响的r，从而对反应产生负面影响。有些腐蚀性的金属污染物，例如钼，已经发现其不易产生r。禾拥合适结构的耐腐蚀材料，可以最小化对反应速率产生的负面影响的腐蚀性金属的量。类似地，污染物，例如碱金属碘化物，如碘化锂，必须将其保持在最小限度。利用合适的离子交换树脂床或者tm催化剂Wt盾环料流来处理反应组合物，从而能减少腐蚀性金属和其他离子杂质的量。优选离子污染物的浓度保f争在低于其产生500ppmT的浓度，优选r在该液体反应组合物中低于250ppm。用于羰基化反应中的一氧化碳反应物可以基本上是纯的，或可以包含惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体、水和Q"Q的石蜡烃。存在于一氧化碳中的氢和通过水煤气转化反应产生的氢i^^保持为很低的量，例如小于lbar的分压，因为它的存在可以导致氢化产物的形成。一氧化碳的分压适合为1一70bar，雌l—35bar，和且更雌l一15bar。羰基化反应的总压力适合为1.0—20.0Mpag(10—200barg)，j雄1.0—10.0Mpag(10—100barg)，更亍雄1.5—5.0Mpag(15—50barg)。羰基化反应的温度雌150—220。C。本发明的方法可以间歇生产或者连续生产来完成，伏选连续生产。醋酸产物可以M回收液体反应组合物从羰基化反应区移出，并通过一个或多个闪蒸和/或^H留段而将醋f妒物其从液体反应组合物的其它组分，例如铱催化剂、促进剂铟和铼、碘甲烷、水和未消耗的反应物分离出来，该未消耗的反应物可以再循环至羰基化反应区以维持其在液体反应组合物中的浓度。本发明的方法可以在单一反应区中进行，也可以在两个或更多的反应区中进4亍。在两个或更多反应区中进行的情况下，各反应区中的液体反应组合物和反应^f牛可以相同，也可以不同。M3i实施例对本发明进fiH兑明，但以下的实施例仅作为参考。一般反应方法所有实验都是在300cm3的带有搅拌器和液体喷射设备的锆高压釜中进行的。该高压，氮气测压，至少可承受30barg，然后用一氧化碳吹扫三次，直到釜内压力为3barg。将由醋酸甲酯、醋酸、碘甲烷、水和，齐跑成的料流被置于高压釜内，在进料上方放置少量的一氧化碳。在沙囊容器中充满着超高压的一氧化碳。高压釜在搅拌^t态下1500ipm)被加热到190°C。催化剂注入体系主要是醋酸铱溶液(大约5%铱，26%水，62.7%醋酸)和醋酸，其与一氧化碳一起注入高压釜，使高压釜压力达到28barg。反应速率是通过沙囊^^中一氧化碳压力的降低5fe监测。在整个反应中，高压釜始终保持在19(TC和28barg。当停止从沙囊容器中吸入一氧化碳后，高压釜与气体供应体系分离开来并冷却。在冷却后，进行气体样品分析，高压釜泄压。排出液体组分，用公知，已建立好的气相色谱方法来分析液体副产物。检测组分通过该组分峰的积分相对于外标值来定量，并用重量的百万分之一(ppm)^。各羰基化实验中获得的主要产品是醋酸。以进程中某个点上的气体上升比率，来计算羰基化反应的速率，如在特定的反应组合物，每升冷的脱气反应组合物每小时消耗的反应物的摩尔数(mol/l/h)(反应组合物的总数基于冷的脱气体积)。反应期间的醋酸甲酯的浓度M^始组合物开^ri十算，假定消耗每摩尔一氧化碳就会消耗一摩尔S昔酸甲酯。在高压釜的顶部空间不允许产生有机组分。用气相色谱法分析气态副产物，根据％选择性计算结果，其中，甲烷基于醋酸甲酯的消耗量，C02基于CO的消耗量。实施例实验A基线实验〗顿装有醋酸铱溶液和醋酸钌溶液(5%钌，18%水和72%醋酸)的高压釜进行。注入高压釜的组分的量列于下表1中。12%醋酸甲酉^十算反应组合物中的反M率列于表2中。实验B除了在高压釜中注入醋鹏溶液代替钌溶液以外，重复实验A。注入高压釜的量列于表l中，实验结果列于表2中。实验C除了在高压釜中注入十羰基二铼(dirheniumdecocarbonyl)溶液代替钌溶液以外，重复实验A。注入高压釜的量歹盱表l中，实验结果列于表2中。实施例1和2除了在高压釜中注入醋^i溶液和十羰基二f爽dirheniumdecocaibonyl)溶液代替钌溶液以外，重复实验A。注入高压釜的量列于表l中，实验结果列于表2中。表2的结果表明铟和铼齢舰铱催化的甲醇羰基化方法并没有降低羰基化的反应速率。表l高压釜的注入量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2反舰率和副产物,<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.醋酸的制备方法，其通过甲醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在至少一个含有液体反应组合物的羰基化反应区进行羰基化反应，该组合物包括羰基化催化剂铱、助催化剂碘甲烷、一定浓度的水、醋酸、醋酸甲酯和作为促进剂的铟和铼。2.根据权利要求1的方法，其中，鹏剂铟和鹏剂铼各自存在于液体反应组合物中，各鹏剂与铱的摩尔比为[大于0—15]:1。3.根据权利要求1的方法，其中，铱铟铼的摩尔比为1:[2—10]:[2—10]。4.根据权利要求3的方法，其中，铱铟铼的摩尔比为1:[2—5]:[2—5]。5.根据权利要求1一4中任一项的方法，其中，在液体反应组合物中各鹏剂的浓度小于8000ppm。6.根据权利要求1—5中任一项的方法，其中，在液体反应组合物中铱的浓度为100—6000ppm。7.根据权利要求1一6中任一项的方法，其中，存在于^f体反应组合物中的水的浓度为0.1_20重量％。8.根据权利要求7的方法，其中，水的浓度为l一15重量％。9.根据权利要求8的方法，其中，水的浓度为1—10重*%。10.根据权利要求1—9中任一项的方法，其中，存在于液体反应组合物中的醋酸甲酯的浓度为1一70重量％。11.根据权利要求1一10中任一项的方法，其中，存在于液体反应组合物中的碘甲烷的浓度为1_20重量％。12.根据权利要求1—11中任一项的方法，其中，进行羰基化反应的总压力为l一20Mpag。13.根据权禾腰求1—12中任一项的方法，其中，进行羰基化反应的纟驢为150—220。C。14.根据权禾腰求1一13中任一项的方法，其中，羰基化反应是在单个羰基化反应区中进行的。15.根据权利要求1到—13中任一项的方法，其中，羰基化反应是在至少二^isj七反应区中进行的。16.根据权利要求1一15中任一项的方法，其中，该方法以连续过禾SS行。全文摘要一种醋酸的制备方法，其通过在铟和铼促进的铱羰基化催化剂存在下，甲醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳发生羰基化反应来制备。文档编号B01J23/656GK101374795SQ200780003865公开日2009年2月25日申请日期2007年1月10日优先权日2006年1月30日发明者A·J·米勒,M·J·佩恩申请人:英国石油化学品有限公司