专利名称：：一种用于乙二醇液相重整反应的镍-薄水铝石复合催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于化工
技术领域：
，具体涉及一种用于乙二醇液相重整反应的镍-薄水铝石复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
：氢能是一种髙效洁净的能源，除核燃料外，氢气热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最髙的；氢气的燃烧产物是水，不会产生对环境污染的温室气体，因此是一种较理想的二次能源。随着石油资源的日益减少，现代工业对替代能源的需求也日益增加，氢气是未来可能代替石油的能源之一。氢气也是一种重要的化工原料，工业生产中，氢气大量用于不饱和化合物的加氢反应，合成氨工业也需要大量的氢气作为原料。氢气还广泛应用于石油化工工业，如原油的脱硫和脱氣都是通过氢解反应进行的。目前制取氢气的方法主要有化石燃料制氢、生物质制氢和电解水制氢。液相重整制氢是以源自于生物质的碳水化合物(C:O-l:l)为原料，如葡萄糖、山梨醇、乙二醇、丙三醇等，在合适的非均相催化剂催化下通过液相重整来制得氨气。液相重整反应能够在较低的温度(~500K)、较低的压力(1.5-5.0MPa)下一步反应得到H2，产物气体中CO含量低(500ppm以下)，比之烃类化合物在多个反应器中进行的水蒸汽重整来说更方便，能量利用率更高。乙二醇可以通过生物质来源的葡萄糖的加氢产物山梨醇以及生物柴油的副产物丙三醇氢解得到，故也是一种可再生的生物质资源。目前用于乙二醇液相重整的镍催化剂主要有锡修饰的雷尼镍催化剂和急冷骨架镍催化剂、以及采用浸渍法制备的镍/氧化铝催化剂、镍/氧化硅催化剂。以雷尼镍铝合金和急冷镍铝合金为前驱体，以少量碱活化镍铝合金并经水热处理制备镍-薄水铝石复合催化剂，并将其用于乙二醇液相重整制氢反应未见提出。
发明内容本发明的目的在于提出一种具有良好催化性能的用于乙二醇液相重整反应的新型镍-薄水铝石复合催化剂，并提出该催化剂的制备方法。本发明提出的用于乙二醇液相重整反应的镍-薄水铝石复合催化剂，是一种含镍和薄水铝石的复合催化材料，催化剂主要由金属镍和薄水铝石组成，以金属元素的质量来计算，镍占金属总质量的40~90%,铝占金属总质量的10~60%。本发明提出的用于乙二醇液相重整反应的镍-薄水铝石复合催化剂，其特征是催化剂的比表面积为10~150m2/g，活性比表面积为5~100m2/g。本发明提出的用于乙二醇液相重整反应的镍-薄水铝石复合催化剂的制备方法，其具体步骤是将镍铝合金加入碱的水溶液中，在搅拌的条件下，使合金中的铝与碱发生反应，碱与合金的投料质量比为0.01~1:1,优选0.05~0.5:1，碱溶液的质量浓度为0.1~5%,优选1~5%，反应时抽提温度为273~423K,优选303~383K，抽提时间为10~500min,优选30200min，抽提反应完毕后，将深灰色固体粉末用蒸馏水洗至中性，然后将粉末置于水热釜中，在480520K下水热处理636h，优选824h，即得到镍-薄水铝石复合催化剂。本发明所述的碱为可溶性强碱，为碱金属或碱土金属的氢氧化物，可以是NaOH、KOH、Ba(0H)2中的一种。本发明所述的镍铝合金可以是雷尼镍铝合金或急冷镍铝合金中的一种，合金的颗粒大小为l150nm，优选575nm，合金中的金属镍的质量占20~60%，其余为铝。为便于叙述，在实施例中镍-薄水铝石复合催化剂我们以R-NB和RQ-NB代替。本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法评价以乙二醇液相重整反应来考察所述催化剂的催化性能。在内径为6mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将催化剂固定在反应器的恒温段，反应原料乙二醇水溶液从下端流入反应器中，以氩气作载气，调节温度和压力，控制反应在液相条件下进行。反应温度为453~538K，优选483~523K。反应压力为1.03~5.11MPa，优选1.94~4.01MPa。气相和液相产物在气液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。图l、3、4为镍-薄水铝石复合催化剂的SEM电镜照片。从中可以看到片状的薄水铝石和块状的金属镍。图2为镍-薄水铝石复合催化剂的XRD图谱。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。实施例1:以雷尼镍铝合金为前驱体的镍-薄水铝石催化剂R-NB1的制备将1.0g颗粒大小为5~15nm的雷尼镍铝合金(镍和铝的质量各占50%,Fluka公司出品)倒入10ml质量浓度为2%的NaOH溶液中，在缓慢的磁力搅拌下，在363K条件下抽提50min。得到的深灰色固体粉末用蒸馏水洗至中性，然后在500K水热条件下处理18h，即得到镍-薄水铝石催化剂R-NBl。催化剂的表征结果列于表一。图1为该催化剂的SEM电镜照片，从中可以看到片状的薄水铝石和块状的金属镍。图2为该催化剂的XRD图谱。实施例2:以雷尼镍铝合金为前驱体的镍-薄水铝石催化剂R-NB2的制备按照实施例1制备镍-薄水铝石催化剂，所不同的是NaOH溶液的质量浓度是5%，并在此浓度下抽提60min，水热处理时间为24h。图3为该催化剂的SEM电镜照片。实施例3:以雷尼镍铝合金为前驱体的镍-薄水铝石催化剂R-NB3的制备按照实施例2制备镍-薄水铝石催化剂，所不同的是抽提温度为303K，抽提时间为120min,水热处理时间为10h。图4为该催化剂的SEM电镜照片。实施例4:以急冷镍铝合金为前驱体的镍-薄水铝石催化剂RQ-NB的制备按照实施例1的步骤和条件制备镍-薄水铝石催化剂，所不同的是镍铝合金为急冷镍铝合金，其颗粒大小为25~75nm。催化剂的表征结果列于表一。乙二醇液相重整反应活性测试例1:雷尼镍和R-NB作为催化剂的催化性能比较催化剂分别为雷尼镍和R-NB,反应原料为重量浓度为5%的乙二醇水溶液，反应温度为498K，乙二醇重量空速WSHV为0.36h"，体系压力为2.6MPa，反应稳定6小时后的结果示于表二。乙二醇液相重整反应活性测试例2:反应压力的影响以R-NB为催化剂，其他条件同乙二醇液相重整反应活性测试例l，改变体系压力,结果示于表三。乙二醇液相重整反应活性测试例3:反应温度的影响以R-NB为催化剂，压力为3.7MPa，其他条件同乙二醇液相重整反应活性测试例1,改变反应温度，结果示于表四。乙二醉液相重整反应活性测试例4:空速的影响以R-NB为催化剂，其他条件同乙二醇液相重整反应活性测试例1,改变空速，结果示于表五。从表二中的活性评价结果可见，本发明提出的镍-薄水铝石复合催化剂R-NB在乙二醇液相重整反应中的活性、氢气选择性均优于雷尼镍催化剂。表一、R-NB和RQ-NB催化剂的组成和织构<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表二、雷尼镍和R-NB催化剂在乙二醇液相重整反应中的催化性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表三、反应压力对R-NB催化剂在乙二醇液相重整反应中催化性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表四、温度对R-NB催化剂在乙二醉液相重整反应中催化性能的影响_<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表五、空速对R-NB催化剂在乙二醉液相重整反应中催化性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种用于乙二醇液相重整反应的镍-薄水铝石复合催化剂，其特征在于由金属镍和薄水铝石组成，以金属镍和金属铝元素的质量来计算，镍占金属总质量的40～90％，铝占金属总质量的10～60％。2、根据权利要求1所述的镍-薄水铝石复合催化剂，其特征是催化剂比表面积为10~150m2/g,活性比表面积为5~100m2/g。3、根据权利要求1所述的镍-薄水铝石复合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为将镍铝合金加入碱的水溶液中，在搅拌的条件下，使合金中的铝与碱发生反应，碱与合金的投料质量比为0.01~1:1，碱溶液的质量浓度为0.1~5%,反应时抽提温度为273~423K，抽提时间为ia~500min，抽提反应完毕后，将深灰色固体粉末用蒸馏水洗至中性，然后将粉末置于水热釜中，在480520K下水热处理^36h，即得到镍-薄水铝石复合催化剂。4、根据权利要求3所述的镍-薄水铝石复合催化剂的制备方法，其特征在于所用的碱为NaOH、KOH或Ba(OH)2。5、根据权利要求3所述的镍-薄水铝石复合催化剂的制备方法，其特征在于碱与合金的投料质量比为0.05~0.5:1。6、根据权利要求3所述的镍-薄水铝石复合催化剂的制备方法，其特征在于碱溶液的质量浓度为1~5%。7、根据权利要求3所述的镍-薄水铝石复合催化剂的制备方法，其特征在于反应时抽提温度为303~383K,抽提时间为30~200min。8、根据权利要求3所述的镍-薄水铝石复合催化剂的制备方法，其特征在于水热处理时间为824h。9、根据权利要求3所述的镍-薄水铝石复合催化剂的制备方法，其特征在于镍铝合金为雷尼镍铝合金或急冷镍铝合金，合金的颗粒大小为1~150pm，合金中金属镍的质量占2"0%，其余为铝。全文摘要本发明属于化工
技术领域：
，具体涉及一种用于乙二醇液相重整反应的镍-薄水铝石复合催化剂及其制备方法。所述催化剂由金属镍和薄水铝石组成，以金属元素的质量来计算，镍占金属总量的40～90％，铝占金属总量的10～60％。所述催化剂是通过低浓度的碱抽提雷尼镍铝合金或急冷镍铝合金，然后经过水热处理使合金中的铝转变成薄水铝石得到的。在乙二醇液相重整反应中，所述催化剂显示了较雷尼镍更高的催化活性和氢气选择性。文档编号B01J23/755GK101264447SQ20081003692公开日2008年9月17日申请日期2008年4月30日优先权日2008年4月30日发明者乔明华,朱玲君,范康年,闫世润申请人:复旦大学