专利名称：一种低聚阳离子表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低聚阳离子表面活性剂的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术：
低聚表面活性剂(oligomeric surfactants),是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或 靠近头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂，如果其亲水 基为季铵盐时，则为低聚阳离子表面活性剂。与传统的表面活性剂相比，它具有极高的表 面活性，很低的克拉夫特(Kmft)点和很好的水溶性，有些还具有与高分子表面活性剂相媲 美的增稠性。低聚表面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之 间，它的出现搭起了两者之间的桥梁，被誉为新一代表面活性剂，最有可能成为21世纪广 泛应用的一类表面活性剂。但是常规的方法需要繁琐的步骤，不能用于大量生产，并且需 要用到许多有机溶剂，对环境不友好。
近年出现的低聚阳离子表面活性剂受到了国内外学者的广泛关注。低聚表面活性剂的 独特优良性能使其在纺织、生物及材料领域具有十分广阔的应用前景。
特别是三次采油领域，原油是重要的战略资源，如何提高采油率是一项重要的研究工 作。表面活性剂驱和三元复合驱是三次强化采油的主要技术，其中三元复合驱中表面活性 剂亦扮演着重要角色。用于三次采油的表面活性剂必须满足以下条件:能使油水界面张力降 至5X10N/m以下，水溶性好，在岩石表面吸附量低，形成的胶束增溶油量大，与其他驱 油助剂配伍性好，耐温抗盐，成本低。而现有的传统表面活性剂和高分子表面活性剂均存 在吸附严重、耐温抗盐性差、成本较高等问题。
现有的研究表明，低聚表面活性剂除成本尚需降低外，在其他方面均表现出比传统表 面活性剂更优良的性能1，高表面活性使其在较小的浓度下即可达到超低界面张力，从而 可以更大幅度提高驱油效率。2，具有更好的水溶性，可以提高工作效率，改善采油效果。 3，比相应的传统表面活性剂在岩石表面吸附量更低，吸附造成的损失较少，将会很好地提 高经济效益。4，增溶性更强，则增溶相同量原油所需的低聚表面活性剂浓度将比传统表 面活性剂低很多，这对于微乳液驱油技术具有潜在的意义。5，与其他驱油助剂配伍性更好。 目前，
低聚表面活性剂与传统的表面活性剂复配体系研究较多，都表现出良好的协同效应。
这是降低低聚表面活性剂实际应用成本的一条有效途径。6，耐温性较好。有些低聚表面活 性剂在高温下相当稳定，有利于其在高温油藏开采中的应用。7，抗盐性得以提高。高含 盐油藏的有效开采亦是当今油田化学家正在苦苦探索的重大课题。8，低聚表面活性剂溶液
在一定浓度下具有较大粘度并表现出一定的粘弹性。这种溶液具有剪切稀释特性，高剪切 下粘度低，易泵注，在地层深处低流速下粘弹性恢复，有利于扩大驱油波及体积，提高釆 油率。
目前低聚阳离子表面活性剂的合成方法大致分为两类(1) 一步法日本Yoshimura 小组以N,N,N，,N",N"-五甲基二乙烯三胺及相应的溴代烷为起始原料一步合成了 m-2-m-2-nr3Br(m=8,10，12)，该方法操作简单，纯化方便，但是该应周期长(IO天以上)， 原料价格昂贵，而且收率较低，只有10—20%。
(2)多步法Zana小组在合成12-3-12-3-12'3Br时，采用了多步法，他们以氯丙醇和 甲胺为初始原料，经过四步得到目标产物。跟Yoshimura小组采用的一步法比较，该方法 原料价格相对便宜，收率较高达到84%，但该法也有操作繁琐，反应周期长，纯化困难等 不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种低聚阳离子表面活性剂的制备方法，本方法利用原子转移自 由基聚合方法(ATRP)的特点，用引发剂和催化剂配体相互作用使既带有双键又带有两亲 结构的单体聚合，并可以精确的控制聚合物的结构、分子量和多分散性。此法克服了常规 方法(一步法和多步法)的繁琐步骤、反应周期长、收率低等缺点。利用ATRP的特点， 合成出聚合度在IO左右的阳离子低聚表面活性剂。
在达到上述目的中，根据本发明提供一种制备低聚表面活性剂的方法，此法包括一种 低聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征是，它包括如下步骤
(A) 将既带有双键又带有两亲结构的丙烯酸酯类单体溶解在水和醇的混合溶液中；
(B) 将上述溶液通氮气除去氧气，加入引发剂、催化剂及其配体；
(C) 在氮气保护下于室温条件下反应。
通入氮气是为了除去氧气，通入氮气的方法包括将氮气充入反应器和将氮气导入反应 液(即通常所说的鼓泡)，以达到较好的除氧目的。
本发明中所称引发剂为可以产生碳自由基的有机卤化物。它包括
(a) 卤代垸类
(b) 卤代苯类
(c) a-卤代酯类
(d) a-卤代酮类
(e) a-卤代腈类
(f) 卤代亚砜类
在本发明中，溶液为重量比为1: 1的水与异丙醇的混合溶剂效果较好。且效果较好的 引发剂为2-溴-2-甲基丙酸乙酯，效果较好的催化体系为CuCl/联二吡啶，2-溴-2-甲基丙 酸乙酯、CuCl与联二吡啶之间的物质的量之比为1: 1.5: 1。在反应液中2-溴-2-甲基丙酸 乙酯浓度较好的为0.0001-0.1摩尔/升，而更好的是0.0025-0.025摩尔/升。单体的物质的 量浓度应为2-溴-2-甲基丙酸乙酯的10倍，即0.025-0.25摩尔/升。
整个反应都在氮气保护下进行，反应时间较好是0.5 12小时，更好是0.5 5小时。 本发明合成的聚合度在IO左右的阳离子低聚表面活性剂，其水溶液显示出较高的粘度 和高表面活性，并有一定的耐温抗盐性。鉴于该类低聚表面活性剂兼有高分子的增稠性和 表面活性剂的性能，单一成份即具有复合驱功能，并能克服复合体系在流动中的色谱分离 现象，因而在三次采油领域将具有很好的应用前景。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。 实施例1
称取6.5克DM12和0.43克2-溴-2-甲基丙酸乙酯，投放到50毫升的重量比为1: l的 异丙醇与水混合溶液中，搅拌使之溶解，待溶解完毕时通入氮气60分钟，不断搅拌。在氮 气保护下加入0.2克CuCl和0.47克联二吡啶，不断搅拌3个小时，停止反应。
实施例2
称取6.5克DM12和0.43克2-溴-2-甲基丙酸乙酯，投放到50毫升的重量比为1: 1的 正丙醇与水混合溶液中，搅拌使之溶解，待溶解完毕时通入氮气30分钟，不断搅拌。在氮 气保护下加入0.2克CuCl和0.47克联二吡啶，不断搅拌4个小时，停止反应。
实施例3
称取6.5克DM12和0.33克2-溴-2-甲基丙酸甲酯，投放到50毫升的重量比为2: 1的 乙醇与水混合溶液中，搅拌使之溶解，待溶解完毕时通入氮气40分钟，不断搅拌。在氮气 保护下加入0.26克CuBr和0.47克联二吡啶，不断搅拌5个小时，停止反应。
权利要求
1.一种低聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征是包括如下步骤(A)将制备的单体溶解在水和醇的混合溶液中；(B)将上述溶液通氮气除去氧气，加入引发剂、催化剂和配体；(C)在氮气保护下于室温条件下反应0.5～12小时。
2. 按权利要求1所述的方法，其特征是其中所述制备的单体为自带有长垸基链和季 铵盐结构的丙烯酰胺类，结构式是琴 卩 H3C<formula>formula see original document page 2</formula>其中长烷基链的n值为4 24。
3. 按权利要求1所述的方法，其特征是其中所述含有可聚合基团的有机酸水溶液浓 度为0.0001~0.1摩尔/升。
4. 按权利要求1所述的方法，其特征是其中所述引发剂为卤代烷、卤代苯、a-卤代 酯、a-卤代酮、a-卤代腈或卤代亚砜。
5. 按权利要求l所述的方法，其特征是其中所述加入引发剂浓度为0.0001-0.1摩尔/升。
6. 按权利要求l所述的方法，其特征是所述催化剂选自(a) CuCl; (b) CuBr; (c) CuCl和少量CuCl2; (d) CuBr禾口少量CuBr2。
7. 按权利要求1所述的方法，其特征是所述加入催化剂浓度为0.0001~0.1摩尔/升。
8. 按权利要求1的方法，其特征是 <formula>formula see original document page 3</formula>所述配体为上式中一种或几种。
9. 按权利要求1的方法，其特征是，单体、引发剂、催化剂与配体的物质的量的比例为10: 1: 1: 1.5。
10. 按权利要求1的方法，其特征是，其中所述水和醇的混合溶液中醇的重量百分比为0% 100%。
全文摘要
本发明公开了一种低聚阳离子表面活性剂的制备方法。此法包括(A)将制备的带有长烷基链和季铵盐结构的丙烯酰胺类溶解在水和醇的混合溶液中；(B)将上述溶液通氮气除去氧气，加入引发剂，催化剂及配体；(C)在氮气保护下于室温条件下反应。
文档编号B01F17/00GK101367030SQ20081013103
公开日2009年2月18日 申请日期2008年8月12日 优先权日2007年8月13日
发明者冯玉军, 鑫 苏 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司