专利名称：不含水的固体骨架催化剂分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在有机包埋介质内的不含水的固体骨架(Raney)催 化剂分散体，其是不易燃的、储存稳定的和运输稳定的，并且在用于氢 化过程中可容易地分份或配量。
背景技术：
后者在如下情况下是所期望的，通常所用的水保护的骨架催化剂几 乎无法严格定量地分份或配量，因为在使用之前首先倾析出位于沉淀的 镍上方的水，不经过复杂的均匀化过程则残留的催化剂浆料几乎无法分 配成精确测定的镍份额。
骨架催化剂的一个普遍的缺点在于， 一旦去除通常添加的保护剂水， 则其存在易燃危险性。另一个缺点在于，用水润湿的催化剂无法容易地 引入疏水性的待氢化的基质。此外产生所述的分份或配量问题。
根据DE-PS27 24 239，尝试通过如下方式克服该缺点，将氢化活化
的骨架催化剂含水桨料的形式与作为包埋介质的Cs-C22的伯胺、仲胺或
叔胺，二胺、环状胺或含有一种或多种这些胺化合物的固态的胺混合物 进行混合。虽然该专利提及，残留在催化剂中的水量非常小，但是这明 显只有通过负担体系之外的添加剂才能实现，如漂白土。若不使用添加 剂，则被称为膏状的混合物中总是残留一部分初始引入的水，并且在产 品用于氢化某些化合物时会发生干扰。因此，从所述专利无法获悉用于 获得不含游离水或吸附水的产品的方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于，开发一种实际上不含水的，即含有少于 1重量％水的氢化催化剂，使用该催化剂可以克服上述困难。该新型催 化剂既可用于对水敏感的反应体系，又可用于对水不敏感的反应体系。
因此，本发明涉及一种在有机包埋介质中的不含水的固体骨架催化 剂分散体，其任选由Cs-C22的伯胺、仲胺或叔胺，二胺、环状胺或含有 一种或多种这些胺化合物的固态的胺混合物组成，其是通过将含水浆料 形式的骨架催化剂与包埋介质加以混合而获得的。
其特征在于，将催化剂浆料在惰性气体中预装入真空混合器内，将 可熔化的有机包埋介质任选加以熔化，并在混合的情况下加入，在包埋 介质于真空中的熔点以下的温度下将由催化剂浆料引入真空混合器内的
水的80至90重量％从非均相的催化剂/水/包埋介质三物质体系去除，以 及在包埋介质的熔点以上，优选在IO(TC以下，于真空中在继续混合的 情况下去除剩余的水，以及在用惰性气体破坏真空之后，任选将分散体 成型为表面积较小的成型体之后，将其装入容器内，其中该包埋介质也
可以是d6-C22脂族醇或含有所述醇的不同脂肪醇的固体混合物、固体甘
油三酯、石蜡、天然或合成的蜡、硅树脂或有机聚合物，催化剂固体与 包埋介质之间的重量比为20 - 80重量％比80 - 20重量。％ 。
根据本发明的分散体根据Karl Fischer法测定的残留水含量通常为 0.3重量％。
根据本发明的骨架催化剂分散体可含有50至70重量％，优选55至 65重量％的骨架催化剂以及50至30重量％，优选45至35重量％的包 埋介质。骨架催化剂可以是骨架镍、骨架钴、骨架铜、骨架铁或者用非 贵金属或贵金属掺杂的镍骨架催化剂、钴骨架催化剂、铜骨架催化剂或 铁骨架催化剂。为了进行掺杂，可以使用钼、铬、锆、镍、铁和铜作为 非贵金属，以及使用银、铂族金属，尤其是钯和铂，作为贵金属。包埋介质是可熔化的有机化合物，其在室温下的稠度适合于全面地 包裹骨架催化剂的颗粒。该介质是d6-C22脂族醇或含有所述醇的不同脂 肪醇的固体混合物、C8-C22的伯胺、仲胺或叔胺，二胺、环状胺或含有 一种或多种这些胺化合物的固态的胺混合物、固体甘油三酯、石蜡、天 然或合成的蜡。在本发明的范畴内，以"固态"表示的包埋介质在此不 应理解为所谓的"坚硬的"，而是具有更多的含义，即包埋介质在室温下 不具有流动性，也不具有液态膏状物的稠度。但可在施加压力的情况下 如蜡状变形(可延展的)。就此而言，根据本发明的分散体不应理解为"膏 状物"。它除了含有催化剂物质和包埋介质以外不含其他外来物质，如分 散助剂、过滤助剂或吸附剂。
在使用这些包埋介质时，获得催化剂组合物，其不易燃且具有高的 氢化活性，并且易于分配成任意的份数。该催化剂可以不受限制地多次 连续用于氢化作用，而不会出现明显的活性损失。其适合于有利地替代 例如Ni/Si02载体类型的载体催化剂；这在必须将催化剂泵入其中的氢化 设备的情况下由于磨损效应的消除而可以是非常有利的。
作为包埋介质的胺均含有至少一个8至22个碳原子的饱和或不饱和
的、直链或分支的碳链，并且是伯胺、仲胺或叔胺，二胺(衍生自例如
乙二胺或丙二胺，其中至少在一个氮原子上连接有一个CVC22链)，或者 环状胺(在杂环中具有至少一个氮原子的胺，其中至少一个Cs-C22链与
一个氮原子或一个碳环原子相连； 一个实例是咪唑啉，在其2位上具有
一个Cg-C22碳链)。
胺或二胺可以合成的方式生产。但其也可至少一部分由天然产物获 得，如动物油脂、菜籽油、椰子油、大豆油和鱼油。这些胺的混合物优 选也是合适的。
与此相反，除了所述的包埋介质以外，还可存在其他对应于氢化作 用的最终产品的物质。与DE-PS 27 24 239中所述的总是还含有大量的游离水或吸附水的 惰化的骨架催化剂相比，根据本发明的产品对于由其所填充的诸如铁桶 的金属容器绝对没有腐蚀的危险。其优点在于，可水解的基质可以被氢 化而不会分解。
由50至70重量％,优选60重量％的骨架镍以及50至30重量％， 优选40重量％的石蜡、二硬脂基胺或C,6-dJ旨肪醇组成的骨架催化剂 分散体在催化剂的生产、应用及活性方面已被证实是特别有利的。
本发明还涉及用于制备本发明催化剂分散体的方法，该方法包括作 为已知的操作将含水浆料形式的骨架催化剂与包埋介质加以混合。该方 法的特征在于，将催化剂浆料在惰性气体中预装入真空混合器内，将可 熔化的有机包埋介质任选加以熔化，并在混合的情况下加入，接着若包 埋介质仍应为熔融液态，则将其冷却至凝固点以下，在包埋介质于真空 中的熔点以下的温度下将由催化剂浆料引入真空混合器内的水的80至 90重量％从非均相的催化剂/水/包埋介质三物质系统去除，以及在包埋 介质的熔点以上，优选在IO(TC以下，于真空中在继续混合的情况下去 除剩余的水，在用惰性气体破坏真空之后，任选将分散体成型为表面积 较小的成型体，尤其是通过将仍为液态的催化剂分散体在冷却的制片机 上转变为片材，并将其装入容器内。
在此重要的是，来自所用的含水骨架催化剂浆料(其是通过从水含 量在20至40重量％之间的通常用水保护的骨架催化剂倾析和/或抽取出 水而获得的)的大部分的水己经从非均相的催化剂/水/包埋介质三物质体 系分离出，并从熔融体分离出剩余的水。
在根据本发明的方法中，通常在第一脱水阶段中将由催化剂浆料引 入真空混合器内的水的约80至90重量°/。去除，而其余在第二脱水阶段 中去除。若在第二阶段中将二硬脂基胺/骨架催化剂混合物在80'C下脱 水，则例如在达到50 mbar的真空时通常达到最终产品的充分的即所谓 最小的脱水度(约0.99重量％的水)。更高的脱水度可以在适当提高的温度下，使用功率强劲的高真空设备以及相应地延长剩余水脱水的时间
而实现。在使用循环水泵(最终真空度约为20mbar)时，脱水度在短时 间内毫无困难地达到最高0.2重量％的水。
在由225 kg的催化剂浆料(含有150 kg催化剂)和100 kg的二硬 脂基胺组成的批料的情况下，第一脱水阶段的时间为1.5小时，而第二 脱水阶段的时间为0.5小时。
具体实施例方式
下面借助一些用于制备在可熔化的有机包埋介质中的不含水的固体 骨架催化剂分散体的实施例进一步阐述本发明。
实施例l
将由60 kg镍和40 kg过量水组成的100 kg骨架镍装入用氮气清洗 的真空行星式混合器中。借助于从顶部导入混合器内的导管将过量的水 吸出之后，将80。C的40 kg熔化的d6-ds脂肪醇(Henkel公司的 Hydrenol)施加至残留的即含有30重量％水的催化剂浆料上。
将镍和脂肪醇混合成混以约30重量％水的碎屑状组合物。在对混合 器施加真空之后，将温度上升至脂肪醇的熔点以下(约为50°C)，蒸馏 出大部分所含的水(约90重量％)。随后加热至脂肪醇的熔点以上，并 在真空中继续混合。在此情况下，镍颗粒均匀地嵌入熔化的脂肪醇中。 然后在脂肪醇的熔点以上蒸馏出剩余的水。然后在约50 mbar的真空下 达到8(TC，用氮气使混合器惰性化，可流动的组合物在冷却带上成型为 片材(8至10mm)。实际上不含水的产品(水含量为0.2重量％)被封 装在圆桶内。对平均链分布为5%<:14、 30%<:16和65%(:18 (MG260， OH 值为215)的脂肪醇的氢化活性检测对应于用水保护的起始催化剂的氢 化活性。在实施例7中描述了氢化测试。实施例2
与实施例1相似地实施，但区别是加入40kg熔化的硬质石蜡(d"。 在蒸馏出大部分水并且超过石蜡熔点(56°C)之后，与实施例1相似地 获得均匀的混合物。将该混合物在冷却带上加工成片材。最终产品含有 约0.3重量％的水。对于具有如下链分布的脂肪酸腈(分类整理于供应 说明中)的氢化活性已被证实与起始产品相比没有变化
C13 3%饱和
C14 1%不饱和
C15 26%饱和；2%不饱和
C16 2%饱和
C17 17%饱和；48%不饱和
C19 1%饱和，
分子量为257，碘值为55。
实施例3
与实施例1相似地实施，但区别是加入40kg熔化的二硬脂基胺(仲 胺，Hoechst股份公司的Genamin SH 200 )。在二硬脂基胺的熔点(约64°C ) 以下去除大部分的水之后，在最高为8CTC的温度下在混合的情况下于真 空中蒸发出剩余的水。与实施例1相似地将所得的均匀混合物进一步加 工成片材(尺寸为8至10mm)。最终产品含有0.2重量％的水。对于实 施例2的脂肪酸腈的氢化活性对应于含水的起始催化剂的氢化活性。
实施例4
与实施例1相似地实施，但区别是加入40 kg熔化的甘油三硬脂酸 酯(Henkd公司的EdenorNHTI)。根据所述公司的说明，其是含有30%
三棕榈酸甘油酯C57Huo06的甘油三硬脂酸酯。根据实施例l，在甘油三
硬脂酸酯的熔点(60°C)之下和之上蒸馏出水，并将混合物在冷却带上加工成片材。最终产品仅含有0.3重量％的水。其在脂肪酸硬化时的氢 化活性被证实与用水保护的起始产品相比是等价的。
实施例5
与实施例1相似地实施，但区别是加入40 kg熔化的脂肪胺(氢化 的C12-C2q脂肪烷基胺，Fp 50°c， Kenobel公司，产品名为"Amine 2 HBG")。与实施例l相似地将其进一步加工成均匀的混合物，并制成片 材。最终产品仅含有0.4重量％的水。其对于实施例2的脂肪酸腈的氢 化活性已证实相对于用水保护的起始产品是没有变化的。，
实施例6
与实施例1相似地实施，但区别是加入60 kg熔化区间为45至70°C 的熔化的硅树脂MK (生产商为Wacker化学公司)。根据实施例1，在硅 树脂的熔化区间之下及之上蒸馏出水，将混合物在冷却带上加工成片材 (8至10mm)。最终产品仅含有0.3重量％的水。
实施例7
在带有搅拌器和气体循环装置的1升不锈钢压力容器内装入MG 260和OH值为215的脂肪醇500 kg。该醇的平均链分布为5%C14、 30% CJ65%C18。
用氮气清洗容器之后，加入根据实施例1所制的10克基于镍含量的 催化剂。将搅拌器容器密封，在用氮气流过的情况下进行加热。从120°C 开始直至达到20(TC的反应温度，首先以l : 1的体积比历时1.5小时导 入氨/氢气混合物，然后以2 : 5的体积比历时1小时进行导入，并在2 巴下进行循环。在冷却器内分离并收集所形成的氨水。在2.5小时之后 (达到碘数小于3)结束氨解作用。冷却至IO(TC并用氮气洗涤之后，分 离所形成的胺。分析表明，胺的总产率为99%，其中89.8%为仲胺，5.3% 为叔胺，3.9%为伯胺，非胺部分为1.0%。
权利要求
1、在有机包埋介质中的不含水的固体骨架催化剂分散体，其任选包含C8-C22的伯胺、仲胺或叔胺，二胺、环状胺或含有一种或多种这些胺化合物的固态的胺混合物，其是通过将含水浆料形式的骨架催化剂与包埋介质加以混合而获得的，其特征在于，将催化剂浆料在惰性气体中预装入真空混合器内，将可熔化的有机包埋介质任选加以熔化，并在混合的情况下加入，在所述包埋介质于真空中的熔点以下的温度下将由所述催化剂浆料引入所述真空混合器内的水的80至90重量％从非均相的催化剂/水/包埋介质三物质体系中去除，以及在所述包埋介质的熔点以上，优选在100℃以下，于真空中在继续混合的情况下去除剩余的水，以及在用惰性气体破坏真空之后，任选将所述分散体成型为表面积较小的成型体之后，将其装入容器内，其中所述包埋介质也可以是C16-C22脂族醇或含有所述醇的不同脂肪醇的固体混合物、固体甘油三酯、石蜡、天然或合成的蜡、硅树脂或有机聚合物，催化剂固体与包埋介质之间的重量比为20-80重量％比80-20重量％。
2、 用于制备如权利要求1所述的骨架催化剂分散体的方法，该方法 是通过将含水浆料形式的骨架催化剂与包埋介质加以混合而实施的，其 特征在于，将催化剂浆料在惰性气体中预装入真空混合器内，将可熔化 的有机包埋介质任选加以熔化，并在混合的情况下加入，接着若所述包 埋介质仍应为熔融液态，则将其冷却至凝固点以下，在所述包埋介质于 真空中的熔点以下的温度下将由所述催化剂浆料引入所述真空混合器内 的水的80至卯重量％从非均相的催化剂冰泡埋介质三物质系统去除， 以及在所述包埋介质的熔点以上，优选在IO(TC以下，于真空中在继续 混合的情况下去除剩余的水，在用惰性气体破坏真空之后，任选将所述 分散体成型为表面积较小的成型体，尤其是通过将仍为液态的催化剂分 散体在冷却的制片机上转变为片材，并将其装入容器内。
全文摘要
本发明涉及在可熔化的有机包埋介质中的不含水的固体骨架催化剂分散体。该分散体可以通过以下方法获得，将骨架催化剂浆料预装入惰性气体中的真空混合器内，混入该包埋介质，在该包埋介质的熔点以下的温度下去除大部分的水，在该包埋介质的熔点以上于真空中在继续混合的情况下去除剩余的水。在实现脱水之后，用惰性气体破坏真空，并任选将产品成型为表面积较小的成型体。
文档编号B01J33/00GK101530815SQ20081012739
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月12日 优先权日2008年3月12日
发明者D·科布斯, G·利珀特, R·哈通 申请人:赢创德固赛有限责任公司