专利名称：一种具有光催化性能聚合物纳米微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有光催化性能聚合物纳米微球的制备方法。属于化工技术领域。
背景技术：
有机污染已成为最普遍的环境问题之一。环境中有机污染物包括石油烃类、多环芳烃、 有机农药、卤代烃、酚类、氯苯类、偶氮类、有机金属化合物灯。这些有机物难于生物降 解和化学氧化分解，具有生物累积性、生物放大作用和三致作用(即致癌、致畸、致突变)， 一旦进图水体与土壤环境，严重威胁水生生态和土壤生态系统的安全性，甚至威胁饮用水 的安全性，污染食物链。目前采用的污水处理技术基本都属于分离过程，如沉降、絮凝、 过滤、吸附等。这类过程具有虽然易于大规模工业化，但其只是将污染物分离或者浓縮， 或是将污染物从一相转移到另一相，并没有使污染物得到破坏而实现无害化，通常不可避 免带来废料，造成二次污染。
半导体光催化使有机废水处理的先进氧化工艺之一。由于半导体光催化氧化的反应体
系在光催化下能将吸收的光能转变为化学能，因而使许多在通常情况下难以实现的反应在 比较温和的条件下得以发生并顺利进行；而且在光催化剂存在的情况下，利用太阳光和空 气可直接把许多有机污染物分解为一些无机小分子物质、二氧化碳和水，达到使有害物质 分解的目的又不带来二次污染。
但半导体光催化剂大多不溶于水，故而难以良好的分散在水体系中。此外目前大多催 化剂对光利用率不高，导致催化效率偏低。因此，必须制备出一种能够良好分散于水体系， 并且具有高效光催化性能的催化剂。
聚合物纳米微球是近年来发展起来的一类新的材料，采用亲水的聚合物制备的纳米微 球大多能良好的分散在水体系中，并且其水分散液具有良好的透光性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有光催化性能聚合物纳米微球的制备方法，本方法将一定 量的壳聚糖溶解在一定浓度的有机酸溶液中，再加入带有可聚合基团的有机酸盐，利用其 自组装形成的囊泡结构，添加引发剂引发体系中含有可聚合基团的有机酸盐聚合，形成聚 合物纳米微球，再加入硫化物在纳米微球中原位反应生成半导体纳米颗粒。 本发明的优点之一是所制备的聚合物纳米微球具有良好的水分散性。 本发明的优点之二是所制备的聚合物纳米微球具有很高的光催化活性。本发明的优点之三是所采用方法简单易行，易于大规模生产。 为达到上述目标，本发明提供了一种制备纳米容器的方法，此法包括(A)将壳聚糖溶 解在带有巯基的有机酸的水溶液中；(B)在上述溶液中加入带有可聚合基团的有机酸盐； (C)将上述溶液通氮气除去氧气，加入引发剂，引发聚合；(D)在上述溶液中加入硫 化物。
本发明所述的含有所述带有巯基的有机酸，指带有巯基和羧基的小分子化合物，优选 3 —巯基丙酸。
本发明所述的含有所述带有巯基的有机酸水溶液浓度为0.01~1摩尔/升，而更好的是 0.025-0.25摩尔/升。
本发明所述的含有所述带有可聚合基团的有机酸盐选自带有可聚合双键的有机酸盐， 其中阳离子最好为镉离子、锌离子，阴离子最好为甲基丙烯酸根、丙烯酸根、顺丁烯二酸 根、衣糠酸根。上述盐类均应以水溶液的方式加入反应体系。
本发明所述的壳聚糖分子量为l万 80万，并且脱乙酰度大于50%。壳聚糖的用量较 好的是每公升含有可聚合基团的有机酸的水溶液中加入2~200克，而更好的是每公升含有 可聚合基团的有机酸的水溶液中加入5~50克。
本发明所述的引发剂可以是水溶性热引发剂，优选过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸 铵。如采用此类引发剂，该反应应在40—80。C进行。
本发明所述的引发剂也可以是水溶性氧化—还原体系引发剂，如过硫酸钾一亚硫酸钠 体系、过硫酸铵一硫代硫酸钠体系。如采用此类引发剂，该反应可于常温下进行。
本发明所述的硫化物为硫化氢或硫化钠、硫化钾、硫化铵。硫化氢可以直接通入反应 体系，硫化钠、硫化钾、硫化铵应溶于水后再加入反应体系。
本发明所述的引发剂用量为0.01~1摩尔/升，优选0.01~0.5摩尔/升。
本发明所述的制备方法中整个反应都在氮气保护下进行，反应时间为0.5 12小时，优 选0.5~5小时。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。 实施例1
称取壳聚糖(分子量80万，脱乙酰度55%) 10克，投放到5升0.01摩尔/升的3—巯基丙 酸水溶液中，搅拌使之溶解。溶解完毕，加入甲基丙烯酸镉溶液(50ml，含3.2§甲基丙烯
4酸镉)，充分搅拌。然后通入氮气30分钟，不断搅拌，在氮气保护下加入过硫酸钾水溶液
(5ml，含0.04g过硫酸钾)，80°<:不断搅拌0.5小时，停止反应。 所得聚合物纳米微球粒径52nm,具有良好的光催化性能。
实施例2
称取壳聚糖(分子量30万，脱乙酰度75%) 50克，投放到5升1摩尔/升的3 —巯基丙酸 水溶液中，搅拌使之溶解。溶解完毕，加入丙烯酸锌溶液(500ml，含28g丙烯酸锌)，充 分搅拌。然后通入氮气15分钟，不断搅拌。在氮气保护下加入过硫酸铵水溶液(5ml，含 0.2过硫酸铵)，70。C不断搅拌6小时，停止反应。 所得聚合物纳米微球粒径63nm，具有良好的光催化性能。
实施例3
称取壳聚糖(分子量1万，脱乙酰度96%) 1000克，投放到5升0.5摩尔/升的3—巯基丙 酸水溶液中，搅拌使之溶解。溶解完毕，加入顺丁烯二酸镉溶液(5L，含150g顺丁烯二 酸镉)通入氮气60分钟，不断搅拌。在氮气保护下顺序加入5克过硫酸钾和5克亚硫酸钠， 不断搅拌12小时，停止反应。
所得聚合物纳米微球粒径53nm，具有良好的光催化性能。
权利要求
1. 一种光催化剂的制备方法，其特征是，它包括如下步骤(A)将壳聚糖溶解在带有巯基的有机酸的水溶液中；(B)在上述溶液中加入带有可聚合基团的有机酸盐；(C)将上述溶液通氮气除去氧气，加入引发剂，引发聚合；(D)在上述溶液中加入硫化物。
2. 按权利要求1的方法，其特征是，其中所述带有巯基的有机酸水溶液浓度为0.01~1 摩尔/升。
3. 按权利要求1的方法，其特征是，其中所述带有可聚合基团的有机酸盐选自带有可聚合双键的有机酸盐。
4. 按权利要求3的方法，其特征是，带有可聚合双键的有机酸盐中阳离子为镉离子或. 锌离子。
5. 按权利要求3或4的方法，其特征是，带有可聚合双键的有机酸盐为甲基丙烯酸盐、丙烯酸盐、顺丁烯二酸盐或衣糠酸盐。
6. 按权利要求l的方法，其特征是，其中所述壳聚糖分子量为1万 80万。
7. 按权利要求6的方法，其特征是，其中所述壳聚糖脱乙酰度大于50%。
8. 按权利要求1的方法，其特征是，其中所述壳聚糖用量为每公升带有巯基的有机酸的水溶液中加入2 200克。
9. 按权利要求l的方法，其特征是，其中所述引发剂为水溶性热引发剂。
10. 按权利要求7的方法，其特征是，其中所述加入引发剂为过硫酸盐类。
11. 按权利要求1的方法，其特征是，其中所述引发剂为水溶性氧化一还原体系引发剂。
12. 按权利要求l的方法，其特征是，其中所述硫化物为硫化氢、硫化钠、硫化钾或硫 化铵。
全文摘要
本发明公开了一种具有光催化性能聚合物纳米微球的制备方法，此方法包括(A)将壳聚糖溶解在带有巯基的有机酸的水溶液中；(B)在上述溶液中加入带有可聚合基团的有机酸盐；(C)将上述溶液通氮气除去氧气，加入引发剂，引发聚合；(D)在上述溶液中加入硫化物。
文档编号B01J31/06GK101444750SQ20081013102
公开日2009年6月3日 申请日期2008年8月12日 优先权日2007年8月13日
发明者丁小斌, 彭宇行, 旭 成, 郑朝晖, 高永懿 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司