专利名称：：一种具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物及其制备方法
技术领域：
：本发明属于分子基配位聚合物材料的合成
技术领域：
，特别是一种具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物及其制备方法。背条技术近年来，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有新型开放孔道结构的配位聚合物材料已经引起了人们的极大兴趣(Yaghi,0.M.;O'Keeffe,M.;Ockwig,N,W.;Chae,H.K.;Eddaoudi,M.;Kim，J.Nature2003,423,705;Kitagawa，S.;Kitaura,R.;Noro,S.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43,2334;Ohrstrtim,L.;Larsson,K.Molecule-BasedMaterials:TheStructuralNetworkApproach,ElsevierB.V.:Amsterdam,2005)。这类材料之所以受到关注是因为它们能表现出特异的光、电、磁、催化以及吸附分离等性质或功能。然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能的孔道材料属于创新技术，具有很大的挑战性，特别是具有选择性吸附功能的材料，因为这类配位聚合物材料要求孔道大小与形状与客体分子互相吻合或孔道与被吸附客体分子间存在特定的相互作用。近年来，配位聚合物的研究热点之一便是配位聚合物对小分子客体的选择性识别和检测，并已取得了一定的成果(Chen,B.L.;Wang，L.B.;Zapata,F.;Qian,G.D.;Lobkovsky,E.B.,J.Am.Chem.Soc.2008,130(21)，6718;Chen:B.L.;Yang,Y.;Zapata,F.;Lin,G.N.;Qian,G.D.;Lobkovsky,E.B.,Adv.Mater.2007,19(13),1693等)，目前配位聚合物的制备方法大多采用水热或溶剂热合成方法，其缺点是所需时间长且能耗高。发畊内容本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种结构新颖、制备方法简单易行、制备所需时间短且能耗低的具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物及其制备方法。本发明的技术方案一种具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物，其组成用化学式表示为[Zn2(L)(4,4，-bipy)(DMF)]'DMF,式中L为2,3,6，7-蒽四酸、4,4'-bipy为4,4'-联吡啶、DMF为N,N-二甲基甲酰胺；所述配位聚合物的晶体属单斜晶系，晶胞参数为a=9.869(2)A,b=19.785(4)A，c=11.082(2)A,a=y=90.00°,;5=111.06(3)°;Zn离子为六配位，分别与两个L、一个4,4'-联吡啶和一个N，N-二甲基甲酰胺分子配位，形成了一个具有孔洞的三维网络结构配位聚合物；对应于每一个Zn离子，在孔洞中均有一个游离的N,N-二甲基甲酰胺分子。所述具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物的制备方法，包括以下步骤1)将配体2,3,6,7-蒽四酸溶于6010(TC的N，N-二甲基甲酰胺中制成溶液；2)向该溶液中加入Zn(N03)^6H20和4，4'-联吡啶，加热进行化学反应，反应时间为5~10分钟；3)将上述溶液过滤、静置68天后，收集析出的晶体并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥后即可制得所述配位聚合物；所加入的各成分的摩尔比为H4L:Zn(N03)2'6H20:4,4'-联吡啶N,N-二甲基甲酰胺=1:2~2.5:1~1.5:40~70。本发明的优点是所述配位聚合物在浸入CH3OH、CH3CH2OH、CH2C12、CH2C13、CH3CH20CH2CH3等溶剂中后，结构虽有明显的改变，但依然保持晶态；再将结构已发生改变的配位聚合物重新浸泡在DMF溶液中后，其结构即可恢复，可见该配位聚合物对DMF分子具有溶剂选择性可逆吸附。本发明提供的制备方法简单易行，制备所需时间短且能耗低。由于该配位聚合物对DMF分子具有溶剂选择性可逆吸附，因此可作为DMF分子探针应用。图l为具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物的晶体结构图。图2为具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物的孔道示意图。图3为具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物对DMF分子可逆吸附的XRD表征。具体实施例方式实施例1:将O.lmmolH4L溶于5ml60'C的N，N-二甲基甲酰胺中，向溶液中加入0.2mmolZn(N03)2*6H2C^B0.1mmol4,4'-联吡啶，加热反应5分钟，随后过滤溶液，于室温静置7天，收集析出的晶体，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥，制得该配位聚合物，产率50%。实施例2:将0.2mmolH4L溶于13ml7(TC的N,N-二甲基甲酰胺中，向溶液中加入0.5mmolZn(N03V6H20和0.2mmol4,4'-联吡淀，加热反应6分钟，随后过滤溶液，于室温静置7天，收集析出的晶体，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥，制得该配位聚合物，产率53%。对实施例l、2所制得的配位聚合物的表征检测1)晶体结构在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在BrukerSMART1000CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(;i==0.71073A)，以"，方式收集衍射数据；所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正；'晶胞参数用最小二乘法确定；数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。该配位聚合物的晶体结构和孔道示意见图1、图2。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表:.DMF的主要晶体学实验与精修参数<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>2)粉末衍射表征粉末衍射数据收集在RigakuD/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40kV，电流为lOOmA，使用石墨单色化的铜靶X射线；固定扫描，发散偏离为r，接收狭缝宽为0.3毫米；密度数据收集使用2併0扫描模式，在3°到60°范围内连续扫描完成，扫描速度为87每秒，跨度为0.027每次；数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury1.4.2。该配位聚合物对N，N-二甲基甲酰胺分子可逆吸附的XRD表征如图3所示。权利要求1.一种具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物，其特征在于其组成用化学式表示为[Zn2(L)(4，4’-bipy)(DMF)]·DMF，式中L为2，3，6，7-蒽四酸、4，4′-bipy为4，4′-联吡啶、DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述配位聚合物的晶体属单斜晶系，晶胞参数为id="icf0001"file="A2008101531050002C1.tif"wi="24"he="4"top="57"left="120"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>id="icf0002"file="A2008101531050002C2.tif"wi="27"he="4"top="57"left="147"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>id="icf0003"file="A2008101531050002C3.tif"wi="26"he="4"top="64"left="21"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>α＝γ＝90.00°，β＝111.06(3)°；Zn离子为六配位，分别与两个L、一个4，4′-联吡啶和一个N，N-二甲基甲酰胺分子配位，形成了一个具有孔洞的三维网络结构配位聚合物；对应于每一个Zn离子，在孔洞中均有一个游离的N，N-二甲基甲酰胺分子。2.根据权利要求1所述的具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将2,3,6，7-蒽四酸溶于6010(TC的N,N-二甲基甲酰胺中制成溶液；2)向该溶液中加入Zn(N03)2'6H20和4，4'-联吡啶，加热进行化学反应，反应时间为5~10分钟；3)将上述溶液过滤、静置68后，收集析出的晶体并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥后即可制得所述配位聚合物；所加入的各成分的摩尔比为H4L:Zn(N03)2.6H20:4,4'-联批啶DMF=1:2~2.5:1~1.5:40~70。全文摘要一种具有溶剂选择性可逆吸附的配位聚合物，其组成用化学式表示为[Zn<sub>2</sub>(L)(4，4′-bipy)(DMF)]·DMF，属单斜晶系，Zn离子为六配位，形成具有孔洞的三维网络结构配位聚合物，对应于每一个Zn离子，在孔洞中均有一个游离的DMF分子；其制备方法是将2，3，6，7-蒽四酸溶于60～100℃的DMF中制成溶液，加入Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O和4，4′-联吡啶，加热反应，过滤、静置后，收集析出的晶体并洗涤，干燥后即可。本发明的优点是所述配位聚合物在浸入CH<sub>3</sub>OH等溶剂中后，对DMF分子具有溶剂选择性可逆吸附，可作为DMF分子探针应用；该制备方法简单易行，时间短且能耗低。文档编号B01J20/22GK101406826SQ20081015310公开日2009年4月15日申请日期2008年11月17日优先权日2008年11月17日发明者卜显和,泽常申请人:南开大学