一种CO₂分离膜材料及复合膜的制备方法

专利名称：一种CO₂分离膜材料及复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是制备出含有促进传递官能团和醚氧官能团的CO2优先渗透的分离膜。

背景技术：
CO2的分离和去除是一项非常有潜力且有工业前景的分离过程。氢气是未来的主要能源之一；目前氢气的主要来源还是通过烷烃的重整和水合气反应，过程中产生了CO2杂质气体，为了得到纯的氢源，CO2的去除显得十分重要。天然气是当今世界近几十年的主要能源和化工原料之一，而天然气产品中常常含有大量的CO2杂质，这样既影响了天然气的燃烧的质量也会腐蚀输送天然气的管路和设备(CO2是酸性气体)。CO2还是一种主要的温室气体，从烟道气中(主要含有氮气和二氧化碳)除去CO2，对减少温室效应有很大的作用。
目前分离CO2主要有溶剂吸收法、变压吸附法、低温分离法、膜分离法和这些方法的组合应用等。前三者因设备投资大、成本高、工艺复杂，限制了它们在实际中的应用；膜分离法具有占地少、投资省、成本低的优势。
商业化的膜分离材料例如聚砜、醋酸纤维素、聚酰胺和聚酰亚胺等，这些玻璃态聚合物具有有很强的筛分能力，主要靠的是扩散选择性来分离气体；所以人们常常通过改变结构提高聚合物筛分能力来提高聚合物的气体分离性能，因为气体的扩散系数对要比溶解度系数对聚合物的结构敏感的多。但很多的原料气例如原始的天然气中含有分压和含量都很高的CO2的气体，它所引起的塑化现象能使聚合物的筛分能力大幅下降，所以仅仅通过提高聚合的筛分能力(提高扩散选择性)有时也很难提高气体的分离性能，特别是气体中含有大量的CO2等酸性气体。目前越来越多的人们开始关注提高溶解选择性来提高聚合物膜分离性能的方法。Benny等人他们合成交联的PEO，具有很高的CO2/其他气体的溶解选择性，从而具有了很好的气体分离性能，而且他们表明了在水汽的作用的性能更好，因为实际的氢气分离中含有一定量的水汽。Feng等人也证明了含有氨基的聚合物在水汽下作用下具有良好的气体分离性能。醚氧基团和氨基都是高度亲水的基团，水汽的存在可以使得CO2得透气性进一步加大，并且与其他气体有良好的分离性能。


发明内容
本发明的目的在于制备出含有促进传递官能团和醚氧官能团的CO2优先渗透的CO2分离膜材料及复合膜的制备方法。本发明把两种对CO2都有一定作用的基团结合在一起合成共聚物，含促进传递官能团和含醚-氧基团，用共聚物制备的复合膜具有良好的气体分离性能，其是一种相对于H2、CO2可优先渗透的分离膜，本发明进一步开发出中空纤维复合膜或卷式复合膜组件。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为 选用含叔胺基的丙烯酸氨基酯和含醚氧基团的聚乙二醇丙烯酸酯单体，在引发剂作用下聚合，通过交联剂交联然后在平板基膜或中空纤维基膜上沉浸制复合膜。
具体地说，本发明的制备方法其步骤如下 DM(丙烯酸氨基酯)和PEGA(聚乙二醇丙烯酸酯)共聚并交联的膜材料及复合膜的制备方法，其步骤如下 (1)PDM-PEGA共聚物的制备将DM和PEGA加入到四氢呋喃溶剂中，然后加入引发剂，其中DM与PEGA总和质量分数为5％～90％，引发剂质量分数为0.07％～1％，然后50～90℃的油浴加热回流，反应10～30h，待溶液冷却至常温倒入搅拌中的非极性溶剂中沉淀，得到白色粘状聚合物，然后真空烘箱中70～120℃烘20～30h，得到淡黄色透明的聚合物PDM-PEGA； (2)平板及中空纤维复合膜的制备将制得的PDM-PEGA溶解于溶剂中，然后取XDC(二氯化二甲苯)作为交联剂也溶于溶剂中，然后两种溶液混合形成混合液，浸没中空纤维底膜或倒在处理后的聚合物平板底膜上，然后膜在常温干燥，重复上述涂层步骤2～5次，最后常温干燥12～24h，得到中空纤维复合膜或平板复合膜，涂层厚度为1～5μm； (3)膜的保存膜存放在干燥器中常温下保存。
步骤(1)中所用的PEGA为聚乙二醇丙烯酸酯类化合物或聚乙二醇甲基丙烯酸酯类化合物；其分子量范围为100～100000；聚合物PDM-PEGA中PEGA与DM的质量比为1∶99～99∶1；所述引发剂为自由基引发剂为过氧化物或偶氮化合物如过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或偶氮二异丁腈；所述非极性溶剂为石油醚、正己烷或正庚烷。
步骤(2)中所述溶剂为甲醇，乙醇和/或水，混合液中PDM-PEGA中的叔胺基和二氯化二甲苯中的Cl的摩尔比为0∶1～1∶1；所述底膜为多孔及致密非亲水性底膜。
本发明具有如下优点 1.引入的醚氧基团单体，在得到高分离性能的同时通量下降问题得到改善，甚至有所提高，得到通量大且分离性能好的气体分离膜。
2.本发明把两种对CO2都有一定作用的基团结合在一起合成共聚物，含促进传递官能团和含醚-氧基团，用共聚物制备的复合膜具有良好的气体分离性能，其是一种相对于H2、CO2可优先渗透的分离膜，本发明进一步开发出中空纤维复合膜或卷式复合膜组件。
3.本发明以突破分离膜的渗透性和选择性的“Robeson上限”的限制为目的，以提高膜溶解选择性及抗塑化能力为突破点，研制出一种CO2优先渗透(相对于H2)复合分离膜材料。合成出含促进传递官能团(叔氨基团-与CO2酸碱作用)和含醚-氧基团(对CO2溶解度大)并且交联的CO2优先渗透(相对于H2)分离膜。制备出的复合平板对CO2/CH4、CO2/N2、CO2/H2都具有良好的分离性能。



图1为分离膜的测试体系示意图；图中(1)原料气(2)水箱(3)吹扫气(4)(7)(8)(11)阀门；(5)压力表；(6)渗透池及其温控装置；(9)气相色CO2谱；(10)皂泡流量计。
图2平板复合膜的电镜照片；(a)平面部分，(b)断面局部。
图3中空纤维复合膜的电镜照片；(a)断面全部(b)断面局部。

具体实施例方式 如图1所示，本发明分离膜所采用的测试体系，首先调节温控使渗透池保持在一定温度一般为35℃，然后打开进样气和阀门4、7吹扫渗透池表面使被测气体充满渗透池除去空气，然后关闭阀门7，调节阀门4使原料气控制在一定压力。吹扫气使用He，打开吹扫气，调节阀门11使吹扫气流量保持一定范围内5～10ml/min。然后分别通过气相色谱(GC)和皂泡流量计测定出口气(包括渗透气和吹扫气)中渗透气的含量和出口气总流量，然后计算出渗透气的通量，从而计算出渗透系数。

式中 P——渗透系数cm3(STP)cm/(cm2s cmHg) P——压力cmHg JA——渗透气的通量cm3(STP)/(cm2s) J总——出口气的流量cm3(STP)/s x％——渗透气的含量cm3/cm3 αA/B——分离系数 图2为平板复合膜的电镜照片，由图可以看出平板复合膜的表面有一层致密层，而且致密层比较光滑，且致密层很薄。
图3为中空纤维复合膜的电镜照片，从图可见，由指状孔到海绵状孔到致密层过渡的非对称结构。靠近内层是典型的指状孔结构，而接近外层的部分是大量的小孔，外表面形成均一的致密层。
实施例1 取4g DMAEMA和1g的PEGMEMA(分子量130)加入到约10gTHF中，加入总质量的0.1％引发剂AIBN，通入氮气除去溶液中的氧气，然后加热到80℃回流反应24h，待溶液冷却后倒入搅拌中的石油醚中沉淀，得到白色聚合物，然后放入真空烘箱中80℃烘24h，制得淡黄透明的聚合物PDMAEMA-PEGMEMA，取0.5g PDMAEMA-PEGMEA溶解于20ml乙醇中，然后取0.223XDC(二氯化二甲苯)作为交联剂溶于15ml乙醇中，然后两种溶液混合，超声10min；倒在(浸没)经乙醇处理的聚砜平板底膜上，然后倒掉溶液常温干燥，重复2次，最后常温干燥24h。
测试气体分离性能 JCO2/l＝20×10-6cm3(STP)./cm2.s.cmHg αCO2/CH4＝40.12αCO2/N2＝60.24αCO2/H2＝3.39 实施例2 取3gDMAEMA和7g的PEGMEMA(分子量530)加入到约20gTHF中，加入总质量的0.1％引发剂AIBN，，通入氮气除去溶液中的氧气，然后加热到80℃回流反应24h，待溶液冷却后倒入搅拌中的石油醚中沉淀，得到白色聚合物，然后放入真空烘箱80℃烘24h，制得淡黄透明的聚合物PDMAEMA-PEGMEMA，取0.5g PDMAEMA-PEGMEA溶解于20ml乙醇中，然后取0.0835gXDC(二氯化二甲苯)作为交联剂溶于15ml乙醇中，然后两种溶液混合，超声10min，倒在经乙醇处理的聚砜平板底膜上，然后倒掉溶液常温干燥，重复2次，最后常温干燥24h。
测试气体分离性能 JCO2/l＝80×10-6cm3(STP)./cm2.s.cmHg αCO2/CH4＝14.13αCO2/N2＝34.12αCO2/H2＝6.12 实施例3 取1gDMAEMA和9g的PEGMEMA(分子量530)加入到约20gTHF中，加入总质量的0.1％引发剂AIBN，，通入氮气除去溶液中的氧气，然后加热到80℃回流反应24h，待溶液冷却后倒入搅拌中的石油醚中沉淀，得到白色聚合物，然后放入真空烘箱80℃烘24h，制得淡黄透明的聚合物PDMAEMA-PEGMEMA，取0.5gPDMAEMA-PEGMEA溶解于20ml乙醇中，然后取0.0278gXDC(二氯化二甲苯)作为交联剂溶于15ml乙醇中，然后两种溶液混合，超声10min，倒在(浸没)经乙醇处理的聚砜平板底膜上，然后倒掉溶液常温干燥，重复2次，最后常温干燥24h。
测试气体分离性能 JCO2/l＝110×10-6cm3(STP)./cm2.s.cmHg αCO2/CH4＝11.96αCO2/N2＝31.02αCO2/H2＝7.31 实施例4 取1gDMAEMA和9g的PEGMEA(分子量530)加入到约20gTHF中，加入总质量的0.1％引发剂AIBN，，通入氮气除去溶液中的氧气，然后加热到80℃回流反应24h，待溶液冷却后倒入搅拌中的石油醚中沉淀，得到白色聚合物，然后放入真空烘箱80℃烘24h，制得淡黄透明的聚合物PDMAEMA-PEGMEA，取0.5gPDMAEMA-PEGMEA溶解于20ml乙醇中，然后取0.0278gXDC(二氯化二甲苯)作为交联剂溶于15ml乙醇中，然后两种溶液混合，超声10min，经乙醇处理的聚砜中空纤维底膜浸没在溶液中，然后常温干燥，重复3次，最后常温干燥24h。
测试气体分离性能 JCO2/l＝25×10-6cm3(STP)./cm2.s.cmHg αCO2/CH4＝36αCO2/N2＝45αCO2/H2＝4 比较例 表1是本发明实施例1、2、3、4中的PDMAEMA-PEGMEMA和PDMAEMA-PEGMEA复合膜与文献报道中(Journal of Membrane Science，2006，279，76-85)PDMAEMA复合膜进行比较。本发明的两种不同分子量的醚氧单体的加入，导致聚合物结构产生不同的变化，使得聚合物分离膜整体的分离性能好于单纯的PDMAEMA复合膜，特别是得到了大通量CO2的膜，虽然分离系数有所下降，但通量提高了3倍之多。
表1本发明PDMAEMA-PEGMEA和PDMAEMA-PEGMEA复合膜与PDMAEMA平板复合膜(文献值)性能比较

从实施列1、3和文献值的比较可以看出加入了聚乙二醇丙烯酸酯的共聚物要比原聚丙烯酸氨基酯的透气性和分离性要好。
实施列1和实施列2做比较可以看出不同分子量的聚乙二醇丙烯酸酯对共聚物的性能都可以产生变化，小分子量的聚乙二醇丙烯酸酯的加入使得透气性下降但分离系数提高很多，而大分子量的聚乙二醇丙烯酸酯的加入使得透气性大幅增加分离系数有所下降。
实施列2和实施列3做比较可以看出不同含量的聚乙二醇丙烯酸酯对共聚物的性能有一定影响，可以看出随着聚乙二醇丙烯酸酯含量的增多共聚物的透气型明显上升，分离系数有所下降。
实施列3和实施列4做比较可以看出聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的加入都对共聚物的性能有一定影响，证明了不同类型的聚乙二醇丙烯酸酯类和聚乙二醇甲基丙烯酸酯类的加入都会对聚丙烯酸氨基酯的气体传递性能有一定的影响。并且可以看出对于不同类型的底膜聚砜(平板膜和中空纤维膜)，共聚物材料的溶液都可以涂覆上形成性能很好的复合膜。
权利要求
1.一种CO2分离膜材料的制备方法，其为丙烯酸氨基酯DM和聚乙二醇丙烯酸酯PEGA共聚并交联的膜材料，其特征在于
将DM和PEGA加入到四氢呋喃溶剂中，然后加入引发剂，其中DM与PEGA总和质量分数为5％～90％，引发剂质量分数为0.07％～1％，然后50～90℃的油浴加热回流，反应10～30h，反应完后待溶液冷却至常温倒入搅拌中的非极性溶剂中沉淀，得到白色粘状聚合物，然后真空烘箱中70～120℃烘20～30h，得到淡黄色透明的聚合物PDM-PEGA。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的PEGA为聚乙二醇丙烯酸酯类化合物或聚乙二醇甲基丙烯酸酯类化合物；其分子量范围为100～100000；聚合物PDM-PEGA中PEGA与DM的质量比为1∶99～99∶1。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为自由基引发剂为过氧化物或偶氮化合物。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或偶氮二异丁腈。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述非极性溶剂为石油醚、正己烷或正庚烷。
6.一种复合膜的制备方法，其特征在于将权利要求1制得的PDM-PEGA溶解于溶剂中，然后取二氯化二甲苯作为交联剂也溶于溶剂中，然后两种溶液混合形成混合液，浸没中空纤维底膜或倒在处理后的聚合物平板底膜上，然后膜在常温下干燥，重复上述涂层步骤2～5次，最后常温干燥12～24h，得到中空纤维复合膜或平板复合膜，涂层厚度为1～5μm；膜存放在干燥器中常温下保存。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇，乙醇和/或水，混合液中PDM-PEGA中的叔胺基和二氯化二甲苯中的Cl的摩尔比为0∶1～1∶1。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述底膜为多孔及致密非亲水性底膜。
全文摘要
本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是一种CO2分离膜材料及复合膜的制备方法，将DM和PEGA加入到四氢呋喃溶剂中，然后加入引发剂，其中DM与PEGA总和质量分数为5％～90％，引发剂质量分数为0.07％～1％，然后50～90℃的油浴加热回流，反应10～30h，反应完后待溶液冷却至常温倒入搅拌中的非极性溶剂中沉淀，得到白色粘状聚合物，然后真空烘箱中70～120℃烘20～30h，得到淡黄色透明的聚合物PDM-PEGA。本发明制备出的复合平板对CO2/CH4、CO2/N2、CO2/H2都具有良好的分离性能。
文档编号B01D53/22GK101733029SQ20081022879
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月14日 优先权日2008年11月14日
发明者曹义鸣, 赵红永, 介兴明, 丁晓莉, 刘健辉, 周美青 申请人:中国科学院大连化学物理研究所