专利名称：具有可见光催化活性的改性含钛高炉渣催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种具有可见光催化活性的改性含钛高炉渣催化剂 及制备方法。
背景技术：
随着世界经济的发展，能源和环境问题变的曰益严重，因而半导体光催化降解技术在环 境保护中的应用受到广泛的重视。目前研究较多的半导体光催化材料有Ti02、 ZnO、 CdS、 W03、 Fe203、 PBs、 Sn02、 ln203、 ZnS、 SrTi03、 Si02等十几种。这些半导体氧化物均具有 一定的光催化活性，但其中大部分易发生化学或光化学腐蚀。其中，Ti02具有很好的化学稳 定性、并且无毒、无二次污染、催化活性高等特点，是良好的光催化材料，但是纯Ti02成本 较高。近来，文献多是报道硫酸铵作为一种助剂掺杂到Ti02半导体氧化物中，以增强Ti02等 主体氧化物的光催化活性。 一般认为，硫酸铵的掺杂抑制了光生空穴-光生电子的复合，因而 增强了光催化剂的光催化活性。(见文献1、 JiangF， ZhengZ， XuZY.AqueousCr (VI) photo-reductioncatalyzedbyTi02andsulfatedTi02丄Hazard.Mater.B， 2006， 134:94-103 )。虽然钛资源在我国是一种相对比较丰富的资源，但多数钛资源主要是与铁共生，品位低， 达不到直接开发利用的水平。我国钢铁企业在大量开发利用铁资源时，将铁从钛铁矿里提取 出来，而对矿物里其它的元素则没有充分利用，不但形成大量含钛高炉渣，污染环境，而且 浪费渣中的钛资源。众所周知，阳光中的紫外辐射能量较低，只占太阳总辐射的4%左右，如 果将紫外光激发的半导体光催化剂应用于降解无机污染物及其复杂体系，则降解设备投资及 降解运行成本都会很高。如何克服现有制备方法获得的STBBFS光催化剂对紫外光的依赖性， 将光谱的光响应范围扩展到可见光波段，从而在可见光照射下能够激发STBBFS光催化剂的 光催化降解活性，是STBBFS光催化剂实用化的一个重要步骤，具有重大的经济意义和社会 效益。 发明内容本发明的目的在于克服现有制备方法获得的TBBFS光催化剂依赖于紫外光激活的不足， 提供一种在广谱范围内，即在紫外光及可见光照射下都有较强的光吸收和光响应， 一种具有 可见光催化活性的改性含钛高炉渣催化剂及制备方法。本方法以含钛高炉渣(titanium-bearingblastfiimaceslag， TBBFS)为原料，工艺步骤为先将大块的TBBFS破碎，然后将破碎后的TBBFS微粒与硫酸铵按不同惨杂比例混合、球磨，烧活化，获得具有可见光催化活性的目标STBBFS (sulfate-modifiedtitanium-bearingblastfUrnaceslag，改性含钛高炉渣)催化剂。本发明的具有可见光催化活性的STBBFS催化剂晶相组成为含钙钛矿(CaTi03) 33~40wt%，透辉石(Alo.6CaLoMgo.706Sii.7)50~59wt%,镁黄长石 一钙黄长石(AlCazMgo.sC^Si!.5) 7~10wt%。本发明的具有可见光催化活性的STBBFS催化剂含未分解的(NH4) 2304为l~6wt%。 本发明的具有可见光催化活性的STBBFS催化剂的比表面积为9.7~20.5m2/g，最大吸附 容量为3.9~8.3mg/g。本发明采用含Ti02l6 25wt。/。的含钛高炉渣为原料，并经破碎、混合、球磨和焙烧活化 而成。本发明的制备方法包括以下步骤.-1、 破碎将含钛高炉渣破碎，得到直径为0.5 1.5mm的含钛高炉渣粉末。2、 掺杂将硫酸铵与破碎后的含钛高炉渣粉末混合，混合比例按硫酸铵占含钛高炉渣 粉末的2.5~7.5wt%。3、 、球磨磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物至平均粒径小于2微米，获得混合粉末。4、 焙烧活化将混合粉末焙烧，焙烧温度在300 70(TC下，焙烧时间为1~4小时，焙烧 结束后冷却至室温，获得具有可见光催化活性的STBBFS (改性含钛高炉渣)催化剂。获得的具有可见光催化活性的STBBFS (改性含钛高炉渣)催化剂密封后包装。 破碎过程中，当含钛高炉渣块体较大时，采用2 3级破碎。本发明所提供的低成本的、具有可见光催化活性的STBBFS材料以含钛矿渣为原料，经 过简单的破碎、掺杂、球磨、低温焙烧活化工艺制造而成。其工艺简便、制造成本较低，产 品可广泛用于处理建材、纺织、医药卫生、化工等领域产生的废水，不但解决了大量贪钛炉 渣的堆放给环境带来的污染问题，而且更加有效地开发利用我国有限的钛资源，具有很好的 社会效益和经济效益。本发明的显著进步在于，所制备的STBBFS光催化剂在可见光(波长范围400-700nm) 激发下就有较强的光吸收和光响应，实现了对可见光的全额吸收，从而显著提高了 STBBFS 的光催化活性，使得含钛高炉渣为原料制备的光催化剂能够利用太阳光等可见光源，有效的 光降解水中有机、无机污染物，并具有较高的能量转换效率，为太阳光催化降解污染物的实 际应用打下坚实的理论和实践基础。用本方法制备的STBBFS光催化剂在紫外光和可见光照射下均具有较强的光吸收和光响 应，能在紫外光和可见光照射下有效地催化降解无机重金属废水和有机、无机污染物共存的 复杂体系。此外，用含钛高炉矿渣代替纯Ti02作为光催化材料，可以充分利用我国现有的固 体废弃物，不但降低光催化材料的成本，而且为我国大量堆积的含钛高炉渣找到合理的利用 途径，达到以废治废的目的，具有重大的经济意义和社会效益。
图1为本发明实施例1、 2、 3、 4的催化剂产品在汞灯和氙灯条件下的降解率，图中1 #为实施例1制备的催化剂，2#为实施例2制备的催化剂，3弁为实施例3制备的催化剂，4 #为实施例4制备的催化剂；a为汞灯，b为氙灯。图2为本发明实施例1、 2、 3、 4的催化剂产品的紫外可见光漫反射吸收光谱，从图中 可看出，掺杂硫酸铵后，拓宽了STBBFS的光谱响应范围和光吸收能力，尤其硫酸铵掺杂量 为5%时，STBBFS在紫外和可见区域都有较强的光吸收能力。图3为本发明实施例5、 6、 7、 8的催化剂产品在汞灯和氙灯条件下的降解率，图中5 井为实施例5制备的催化剂，6#为实施例6制备的催化剂，7#为实施例7制备的催化剂，8 #为实施例8制备的催化剂；a为汞灯，b为氙灯。图4为本发明实施例5、 6、 7、 8的紫外可见光漫反射吸收光谱，从图中可看出，与图2 中1井样品相比，掺杂硫酸铵后，拓宽了STBBFS的光谱响应范围和光吸收能力。图5为本发明实施例4的催化剂产品的X射线衍射图谱，图中A钙钛矿；A透辉石； 镁黄长石一钙黄长石。
具体实施方式
下面结合具体的具体实施方式
对本发明的内容作进一步说明和补充。本发明采用的含钛高炉渣来自于攀枝花钢铁公司的高炉渣，其化学成分为含 Ti0223.16wt%， Fel.85wt0/o， Si02 24.01wt%, Mg07.47wt%， A1203 13.49wt%， CaO 27.19wt%， V2O5 0.23wt%，矿物组成为钙钛矿(CaTi03) 39wt%,透辉石(Ca (Mg, Al) (Si， Al) 206) 51wt%，镁黄长石—钙黄长石(Ca2 (MgG.5Ala5) (Sh.5Alo.5O7)) 10wt%。本发明实施例中采用的硫酸铵为普通工业用硫酸铵，氮含量大于21%。本发明实施例中釆用的球磨机为O1200x2400型球磨机。本发明实施例中采用的焙烧设备为马福炉。本发明实施例中采用为UV-2550型紫外可见分光光度计，分析六价铬溶液浓度变化及样 品的紫外可见漫反射光谱。本发明实施例中采用X'PertHighScorePlus软件，分析样品的晶相结构并利用半定量分析方 法分析样品的晶相含量，分析仪器为D/max-2550PC型多晶X射线衍射仪。本发明实施例中采用^301^2400全自动8￡丁比表面(积)分析测试仪，分析样品的比表 面积。.本发明实施例中采用SDT2960SimultaneousDSC-TGA，分析样品中硫酸铵的质量变化。实施例1制备未加入硫酸铵的催化剂。将含钛高炉渣破碎，得到直径为l.Omm的含钛高炉渣粉末。 用球磨机磨细含钛高炉渣粉末其平均粒径小于2微米以下(或者为0.5~2微米)。 将球磨后的含钛高炉渣粉末放入马福炉中焙烧，焙烧温度在300 70(TC下，焙烧时间为 1~4小时，焙烧结束后在空气中冷却至室温，获得未掺杂硫酸铵的TBBFS光催化剂，其晶相 组成为含钙钛矿(CaTi03) 32.5wt%，含透辉石(Alo.sCm.oMgojC^Siu) 59wt%，含镁黄长石 —钙黄长石(AlCa2Mga507Si15) 8.5wt%。评价催化剂样品的光催化活性的方法为称取0.5g的催化剂加入1000ml含有六价铬溶液 (质量浓度为20mg/1)的储液槽中，通过磁力搅拌维持反应器中催化剂处于悬浮状态，通过 蠕动泵使得反应液在储液槽和反应器中循环(流量为25ml/min)。进行光催化反应前，在黑暗 中搅拌反应液直到溶液浓度不再变化，达到吸附/脱附平衡为止。光催化反应过程中，分别以 汞灯、氙灯为辐照光源，每隔60min取样。样品经离心、过滤后，在六价铬的最大吸收波长(X maX=540nm)处，利用二苯碳酰二肼比色法测定其吸光度，并根据标准曲线换算成为相应的 浓度。催化剂的催化活性通过测定六价铬光催化降解效率来评价。计算公式为<formula>formula see original document page 6</formula>式中C。为达到吸附平衡后的浓度作为光催化反应的初始浓度；C,为t时刻反应液中六价铬 离子的浓度，/ 为六价铬光催化降解效率。六价铬光催化降解效率越高，则说明，在汞灯或 氙灯辐照下，制备的样品在紫外或可见区域的光催化活性越高，越易于降解污染物。评价催化剂样品最大吸附容量的方法为利用线性回归后的获得Langmuir吸附等温线， 其斜率的倒数即为最大吸附容量。计算公式为式中《e (mg/g)为吸附平衡质量浓度为Ce (mg/1)时的吸附量；go为每克吸附剂表面盖 满吸附质单分子层时的吸附量，即最大吸附容量；Ce为平衡质量浓度；〖为结合常数。评价样品光吸收能力的方法为所制备的光催化剂的紫外可见漫反射光谱在日本岛津 UV-2550型UV-Vis分光光度计上测定，采用小积分球附件，以标准BaS04粉末作为参比， 扫描范围为240-800nm。在实际应用中，常用吸光度法表征光催化剂的光吸收性能。定义反射吸光度为^=1g^，其中R为样品漫反射的反射率，A为反射吸光度。评价样品的晶相结构及晶相含量的方法为采用X'PertHighScorePlus软件分析样品的晶相结构并利用半定量分析方法分析样品的晶相含量。耒掺杂硫酸铵的TBBFS光催化剂的比表面积为9.4m2/g,最大吸附容量为3. lmg/g。 未掺杂硫酸铵的TBBFS (含钛高炉渣)光催化剂在紫外(365nm)处的吸光度为0.58355，在可见(400nm)处的吸光度为0.50282。未掺杂硫酸铵的TBBFS光催化剂在汞灯(紫外光源)的辐射下有较好的光催化活性，降解率39.8%，而在氙灯(可见光源)的辐射下，光催化活性较差，降解率13.2%。实施例2将含钛高炉渣破碎，得到直径为0.5mm的含試高炉渣粉末。将硫酸铵与破碎后的含钛高炉渣粉末混合，混合比例按硫酸铵占含钛高炉渣粉末的 2.5wt%。角球磨机磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物，获得混合粉末，其平均粒径小于2微米。将混合粉末放入马福炉中焙烧，焙烧温度在30(TC下，焙烧时间为4小时，焙烧结束后 在空气中冷却至室温，获得具有可见光催化活性的STBBFS催化剂，其晶相组成为含钙钛矿 (CaTi03) 34wt%，含透辉石(Alo.sCaLoMgcnC^Siu) 58wt%，.含镁黄长石一钙黄长石 (AlCa2Mg05O7Sii.5) 8wt%。该具有可见光催化活性的STBBFS催化剂中未分解的(NH4) 2S04为1.05wt%。 制备的STBBFS催化剂的比表面积为12.9m2/g，最大吸附容量为5. 2mg/g。 制备的STBBFS催化剂在紫外(365nm)处的吸光度为0.71829，在可见(400nm)处的 吸光度为0.60771。催化剂活性评价方法同实施例l，制备的STBBFS催化剂在汞灯(紫外光源)的辐射下 的降解率为41.8%，而在氙灯(可见光源)的辐射下的降解率为31.3%。 实施例3将含钛高炉渣破碎，得到直径为0.7mm的含钛高炉渣粉末。将硫酸铵与破碎后的含钛高炉渣粉末混合，混合比例按硫酸铵占含钛高炉渣粉末的7.5wt%。
用球磨机磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物，获得混合粉末，其平均粒径小于2微米。
将混合粉末放入马福炉中焙烧，焙烧温度在300'C下，焙烧时间为4小时，焙烧结束后 在空气中冷却至室温，获得具有可见光催化活性的STBBFS催化剂，其晶相组成为含钙钛矿 (CaTiCb) 36wt%，含透辉石(Alo.6CaLoMgo.706SiL7) 56.1wt%，含镁黄长石一钙黄长石 (AICa2Mg0.5O7Si15) 7.9wt%。该具有可见光催化活性的STBBFS催化剂中未分解的(NH4) 2S04为5.75wt%。 制备的STBBFS催化剂的比表面积为17.3m2/g，最大吸附容量为7. Omg/g。 制备的STBBFS催化剂在紫外(365nm)处的吸光度为0.7758，在可见(400nm)处的 吸光度为0.64047。
催化剂活性评价方法同实施例l，制备的STBBFS催化剂在汞灯(紫外光源)的辐射下 的降解率为56%，而在氙灯(可见光源)的辐射下的降解率为44.3%。 实施例4
将含钛高炉渣破碎，得到直径为0.9mm的含钛高炉渣粉末。将硫酸铵与破碎后的含钛高炉渣粉末混合，混合比例按硫酸铵占含钛高炉渣粉末的 5wt%。用球磨机磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物，获得混合粉末，其平均粒径小于2微 米。.将混合粉末放入马福炉中焙烧，焙烧温度在30(TC下，焙烧时间为4小时，焙烧结束后 在空气中冷却至室温，获得具有可见光催化活性的STBBFS催化剂，其晶相如图5所示，组 成为含钙钛矿(CaTi03) 38wt%，含透辉石(Alo.eCaLoMgojOeSiu) 53.5wt%,含镁黄长石一 钙黄长石(AlCa2Mgo.507Si！.5) 8.5wt%。
该具有可见光催化活性的STBBFS催化剂中未分解的(NH4) 2S04为3.65wt%。 制备的STBBFS催化剂的比表面积为20.5m2/g，最大吸附容量为8. 3mg/g。 制备的STBBFS催化剂在紫外G65nm)处的吸光度为0.89059，在可见(400nm)处的 吸光度为0.73528。
催化剂活性评价方法同实施例l，制备的STBBFS催化剂在汞灯(紫外光源)的辐射下 的降解率为66.3%，而在氙灯(可见光源)的辐射下的降解率为59.3%。根据X射线衍射分析，掺杂硫酸铵后，催化剂产品的各晶相含量差别不大，尤其是关键矿物组成，钙钛矿含量相差不大；对比本发明实施例l、 2、 3、 4的催化剂产品在汞灯和氙灯 条件下的降解率及紫外可见光漫反射吸收光谱，从图中可看出，掺杂硫酸铵后，拓宽了 STBBFS的光谱响应范围和光吸收能力，尤其硫酸铵掺杂量为5%时，STBBFS在紫外和可见 区域都有较强的光吸收能力，因而具有较高的光催化降解效率。此外，掺杂硫酸铵后，催化 剂产品的比表面积、最大吸附容量都有所增加。 实施例5将含钛高炉渣破碎，得到直径为l.lmm的含钛高炉渣粉末。将硫酸铵与破碎后的含钛高炉渣粉末混合，混合比例按硫酸铵占含钛高炉渣粉末的 5wt%。用球磨机磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物，获得混合粉末，其平均粒径小于2微米。将混合粉末放入马福炉中焙烧，焙烧温度在400'C下，焙烧时间为3小时，焙烧结束后 在空气中冷却至室温，获得具有可见光催化活性的STBBFS催化剂，其晶相组成为含^钛矿 (CaTi03) 38.5wt%,含透辉石(Alo.sCai.oMgo.ASi^) 53.3wt%，含镁黄长石一钙黄长石 (AlCa2Mg0.5O7Sii.5) 8.2wt%。该具有可见光催化活性的STBBFS催化剂中未分解的(NH4) 2S04为2.94wt%。 制备的STBBFS催化剂的比表面积为18.7m2/g，最大吸附容量为7. 6mg/g。 制备的STBBFS催化剂在紫外(365nm)处的吸光度为0.66069，在可见(400nm)处的 吸光度为0.575。催化剂活性评价方法同实施例l,制备的STBBFS催化剂在汞灯(紫外光源)的辐射下 的降解率为55%，而在氙灯(可见光源)的辐射下的降解率为46%。 实施例6将含钛高炉渣破碎，得到直径为1.3mm的含钛高炉渣粉末。将硫酸铵与破碎后的含钛高炉渣粉末混合，混合比例按硫酸铵占含钛高炉渣粉末的 5wt%。用球磨机磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物，获得混合粉末，其平均粒径小于2微米。将混合粉末放入马福炉中焙烧，焙烧温度在50(TC下，焙烧时间为2小时，焙烧结束后 在空气中冷却至室温，获得具有可见光催化活性的STBBFS催化剂，其晶相组成为含钙钛矿 (CaTi03) 39wt%，含透辉石(Alo.sCaLoMgojC^Siu) 51.8wt%，含镁黄长石—钙黄长石(AlCa2Mgo.507Sii.5) 9.2wt%。该具有可见光催化活性的STBBFS催化剂中未分解的(NH4) 2S04为2.68wt%。制备的STBBFS催化剂的比表面积为12.7m2/g，最大吸附容量为5. 8mg/g。制备的STBBFS催化剂在紫外(365nm)处的吸光度为0.71829，在可见(400nm)处的吸光度为0.60771。 ，催化剂活性评价方法同实施例1，制备的STBBFS催化剂在汞灯(紫外光源)的辐射下的降解率为45.8%，而在氙灯(可见光源)的辐射下的降解率为38%。
实施例7将含钛高炉渣破碎，得到直径为1.5mm的含钛高炉渣粉末。将硫酸铵与破碎后的含钛高炉渣粉末混合，混合比例按硫酸铵占含钛高炉渣粉末的 2.5~7.5wt%。用球磨机磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物，获得混合粉末，其平均粒径小于2微米。将混合粉末放入马福炉中焙烧，焙烧温度在600'C下，焙烧时间为l小时，焙烧结束后 在空气中冷却至室温，获得具有可见光催化活性的STBBFS催化剂，其晶相组成为含钙钛矿 (CaTi03) 40wt°/o，含透辉石(AloeCaLoMgo.^ASii. ) 51.5wt%,含镁黄长石一钙黄长石 (AlCa2Mg0.5O7Sii.5) 8.5wt%。该具有可见光催化活性的STBBFS催化剂中未分解的(NH4) 2S04为2.65wt%。 制备的STBBFS催化剂的比表面积为10.3m2/g，最大吸附容量为4. 3mg/g。 制备的STBBFS催化剂在紫外G65nm)处的吸光度为0.7758，在可见(400nm)处的 吸光度为0.64047。催化剂活性评价方法同实施例l，制备的STBBFS催化剂在汞灯(紫外光源)的辐射下 的降解率为41.5%，而在氙灯(可见光源)的辐射下的降解率为32%。 实施例8将含钛高炉渣破碎，得到直径为1.0mm的含钕高炉渣粉末。
将硫酸铵与破碎后的含钛高炉渣粉末混合，混合比例按硫酸铵占含钛高炉渣粉末的 5wt%。用球磨机磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物，获得混合粉末，其平均粒径小于2微米。将混合粉末放入马福炉中焙烧，焙烧温度在700'C下，焙烧时间为l小时，焙烧结束后在空气中冷却至室温，获得具有可见光催化活性的STBBFS催化剂，其晶相组成为含^5钛矿 (CaTi03) 39wt%，含透辉石(Alo.eCai.oMgrzC^Siu) 53.1wt%，含镁黄长石一钙黄长石 (AlCa2Mgo.5。7SiL5) 7.9wt%。该具有可见光催化活性的STBBFS催化剂中未分解的(NH4) 2S04为2.57wt%。 制备的STBBFS催化剂的比表面积为9.7m2/g，最大吸附容量为3. 9mg/g。 制备的STBBFS催化剂在紫外(365nm)处的吸光度为0.8247,在可见(400nm)处的 吸光度为0.69374。催化剂活性评价方法同实施例1，制备的STBBFS催化剂在汞灯(紫外光源)的辐射下 的降解率为39.2%，而在氙灯(可见光源)的辐射下的降解率为30%。
权利要求
1、一种具有可见光催化活性的改性含钛高炉渣催化剂，其特征在于该催化剂的晶相组成为含钙钛矿33～40wt％，透辉石50～59wt％，镁黄长石-钙黄长石7～10wt％，并且含硫酸铵1～6wt％，比表面积为9.7～20.5m2/g，最大吸附容量为3.9～8.3mg/g。
2、 一种具有可见光催化活性的改性含钛高炉渣催化剂的制备方法，其特征在于包括以 下步骤(1)将含钛高炉渣破碎，得到直径为0.5 1.5mm的含钛高炉渣粉末；(2)将硫酸铵 与破碎后的含钛高炉渣粉末混合，混合比例按硫酸铵占含钛高炉渣粉末的2.5 7.5wtn/。「 (3) 磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物至平均粒径小于2微米，获得混合粉末；(4)将混合 粉末焙烧，焙烧温度在300 70(TC下，焙烧时间为1~4小时，焙烧结束后冷却至室温，获得 具有可见光催化活性的改性含钛高炉渣催化剂。
3、 根据权利要求2所述具有可见光催化活性的改性含钛高炉渣催化剂的制备方法，其 特征在于所述的含钛高炉渣含Ti0216~25wt%。
全文摘要
一种具有可见光催化活性的改性含钛高炉渣催化剂及制备方法，属于材料科学领域，该催化剂的晶相组成为含钙钛矿33～40wt％，透辉石50～59wt％，镁黄长石-钙黄长石7～10wt％，比表面积为9.7～20.5m<sup>2</sup>/g，最大吸附容量为3.9～8.3mg/g。制备包括以下步骤(1)将含钛高炉渣破碎，得到含钛高炉渣粉末；(2)将硫酸铵与含钛高炉渣粉末混合；(3)磨细含钛高炉渣粉末与硫酸铵的混合物；(4)在300～700℃温度下焙烧1～4小时，冷却至室温。本发明所制备的STBBFS催化剂在可见光激发下就有较强的光吸收和光响应，使得含钛高炉渣为原料制备的光催化剂能够利用太阳光等可见光源，有效的光降解水中有机、无机污染物，并具有较高的能量转换效率。
文档编号B01J21/00GK101402036SQ200810228930
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者合 杨, 王昱征, 薛向欣, 雷雪飞 申请人:东北大学