专利名称：：选择供包装应用的吸附性复合材料屏障的方法
技术领域：
：本发明广义上涉及包装材料，更具体地，涉及供包装应用的吸附性复合材料屏障，更特定地是涉及选择供包装应用的吸附性复合材料屏障的材料及其组合物的方法。
背景技术：
：填充有无机颗粒的基于聚合物的复合材料长久以来已被用于改善热塑性和热固性聚合物的机械性质。为了制作热塑性容器的干燥衬里和其它内部部件以及控制这种容器中的湿度的目的，还提出了荷载有吸湿剂的复合材料，例如，美国专利No.6，130,263。多种电子、汽车、制药、诊断和食品包装应用在包装或包封的罩壳内部要求非常低的湿度水平，以保护对水分敏感的产品或组分不暴露于环境湿度。电子设备和汽车电子设备日益将外壳和组件使用金属压铸件转变为使用热塑性塑料。这种转变在日益竞争性的环境中受到了减少重量和成本的需要的促进。由于这些应用的快速发展步伐，热塑性树脂的选择过程经常未对所述树脂的水汽传送性能加以考虑，而水汽转运性能直接影响组件或装置的使用寿命。与这种趋势一起的是组件或装置的小型化，使得没有或只有很小的空间用于包装吸附剂，致使水分防护不充分或根本没有。目前，选择和使用被动水分屏障特征表现最好的热塑性塑料经常不足以在组件或装置的期望使用寿命内提供对水分侵入的保护。在此以前，这种类型的罩壳基本上不能提供预防水分侵入方面的充分性能。有几个美国专利集中于改善水分传送到荷载有干燥剂的复合材料，以便通过从包装内部快速除去水分来促进所述复合材料的干燥效果，特别是在用作容器的内部部件时。参见例如，美国专利Nos.5，911，937、6，130，263、6，194，079、和6，214，255。所述装置对于许多所述需要并不充分，因为它们没能阻止水分侵入，而只是在水分于包装操作过程中、在设备的使用时间期间或在可再密封容器打开之后进入罩壳之后才吸附水分。因为所有的塑料材料都是大气气体和水汽可渗透的，塑料不能在相当长的时间段内为其所制成的任何包装或罩壳内部提供无水分的环境。在此以前，控制渗透的水分，即已经进入罩壳的水分，已经成为开发吸湿复合材料的主要动机。除去已经渗透到包装中的水分的另一种方法是改善包装聚合材料本身的水分屏障性能。将吸水剂分散在热塑性聚合物树脂中可以产生担当水汽渗透性的主动屏障的复合材料。主动屏障通过物理和/或化学方法拦截并消除水分扩散穿过屏障。这样的屏障可以在相当长的时期减少或完全消除水分渗透到包装中。参见，例如，美国专利申请Nos.11/040，471、11/335，108、和11/635，750，所述申请都被全文并入本文作为参考。在填充有吸附水分的添加剂的复合材料屏障中，分布在聚合物基质中的吸附剂添加剂可以在水分开始渗入到包装中之前造成显著的延迟，本领域中称为屏障层的扩散滞后时间，所述时间经常比在纯树脂制成的屏障中所观察到的延迟长几个数量级。尽管在下面的发明详述部分中描述了纯树脂和树脂/吸附剂复合材料屏障的滞后时间的计算，但是应该理解，这些计算是本领域中公知的。这些滞后时间的计算已经用作罩壳失效的决定因素。换句话说，一旦达到滞后时间，则认为罩壳已失效，因为假定其后将发生水分不受阻碍地渗透过该屏障。相对立的是，已经发现这种假设对于某些类型的吸附剂材料和屏障组合物是不正确的。例如，在达到滞后时间之后的一段时间，罩壳可以保持低于10_50%的相对湿度，并且提供罩壳的内容物不被这种相对湿度水平变质和/或损害，罩壳尚不因为只是达到滞后时间而失效。因此，这对于理解罩壳在达到滞后时间之后如何工作是有利的。从生产用于提供主动屏障或用于从罩壳内吸收所存在的水分的吸湿聚合物所涉及的多种多样设备和方法可以推导出，已经考虑了许多手段来实现期望的目的，即，保护水分敏感性组分免于降解，从而延长该组分的使用寿命。在此以前，需要在材料选择和混合比例之间进行权衡，并且如所述的，这种判断是在没有完全了解它们效果的情况下做出的。因此，长久以来一直感到需要有选择聚合物树脂、吸附剂及其混合比例的方法，以实现特定的设计和性能目标。另外还一直感到需要有准确预测聚合物树脂、吸附剂及其混合比例选择的效果的方法。鉴于前述事项，本发明可以改善包装制品的水分屏障性能，而不只是了解其中的水分吸附速率。此外，本发明的水分屏障在水分侵入的时点提供有效屏障特征，从而阻止水分渗透或使其最小化，而不是在水分到达罩壳内部之后将其除去。
发明内容本发明广义上包括选择合适的树脂结合吸附剂组合物的方法，所述组合物可以至少用于部分制造罩壳，以保护内容物免受外部湿度，其中所述罩壳具有内部顶部空间体积V、厚度L和表面面积A，罩壳被外部相对湿度为h。ut的环境所围绕，h。ut是温度T时空气中饱和水汽密度Psat的分数，所述内部体积具有表示水分屏障保护终点的最大内部相对湿度，所述方法包括以下步骤a)选择多种树脂、多种颗粒吸附剂及其之间的多种比例，以形成多种复合材料和多种复合材料层厚度，其中多种树脂中的每种树脂具有有效水汽扩散系数Dm和水汽溶解度系数Sm，且多种复合材料中的每种复合材料具有树脂体积分数(K和吸附剂体积分数4d;b)计算多种复合材料和多种复合材料层的多个失效时间，其中多个失效时间的每个失效时间是基于多种复合材料中每种复合材料的内部相对湿度hin等于最大内部相对湿度时；c)确定多个失效时间中哪个更大；和d)基于步骤(c)的结果，选择多种复合材料中的一种复合材料和一个复合层厚度。还了解到，构成罩壳的复合材料层的厚度范围经常受到其它罩壳设计考虑的影响，例如机械和电性能、重量、材料和造价。因此，可以采取步骤(d)中的选择一种最佳的复合材料来满足特定的罩壳壁厚度限制。在一些实施方案中，多种颗粒吸附剂中的每种颗粒吸附剂相对于吸附的水汽量是化学计量的和不可逆的，且多种复合材料中的每种复合材料具有化学计量系数P，初始质量浓度R。和在罩壳或复合材料层的外表面所溶解的水汽浓度C。ut，根据以下方程计算在滞后时间kK之后内部相对湿度演变0X<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中t是达到内部相对湿度hin的时间；禾口是厚度为L的罩壳的滞后时间。在这些实施方案中，根据以下方程计算滞后时间丄其中甲-(1+3T),而在其它实施方案中，多种颗粒吸附剂中的每种颗粒吸附剂相对于水汽吸附是可逆的且具有水汽吸附等温线，所述水汽等温线是线性的，具有恒定的水汽溶解度系数Sd和伪化学计量系数(pseudostoichiometriccoefficient)ii，ii描述与饱和水汽接触的每单位重量吸附剂的最大平衡吸水量，并且多种复合材料中的每种复合材料具有所述吸附剂的初始质量浓度R。和在外表面所溶解的水汽浓度C。ut，根据以下方程计算在滞后时间之后的内部相对湿度演变—广Y夂AA雄一,丄丄)/,(0=A。1-exp〖其中t是达到内部相对湿度hin的时间；k是厚度为L的罩壳的滞后时间；禾口seff=4msm+4dsd。在这些实施方案中，根据以下方程计算滞后时间丄2Q=其中甲=(1+，。而在其它实施方案中，多种颗粒吸附剂中的每种颗粒吸附剂具有水汽吸附等温线，水汽吸附等温线是双重吸附模式，具有孔饱和度常数Cmax、Langmuir亲合常数b，且内部体积具有最初的内部相对湿度hi"，根据以下方程计算滞后时间tm之后内部相对湿度演变f=+-In1In1n(l+D111+械1+a2a3+a4&—其中t是达到内部相对湿度hin的时间^是厚度为L的罩壳的滞后时间；a工=小dC隨b;a2=4>mSm;j丄as—￡l42ptV;和7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在这些实施方案中，根据以下方程计算滞后时间<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在此外的其它实施方案中，树脂结合吸附剂组合物借助于偶联剂或相容剂来形成，其中偶联剂或相容剂与多种树脂的每种树脂化学相容，并且改善吸附剂粒子与多种树脂中的每种树脂的粘着或偶联。在这些实施方案的一些中，偶联剂或相容剂选自反应性和非反应性剂，而在这些实施方案的一些中，相容剂选自金属、金属氧化物、丙烯酸盐、硬脂酸盐、嵌段共聚物、马来酸盐、环氧树脂、硅烷、钛酸盐、有机金属配体及其混合物。在再其它实施方案中，将树脂结合吸附剂组合物在双螺杆挤出机中混合。本发明广义上包括由树脂结合吸附剂组合物构造的制品，其中树脂结合吸附剂组合物是根据上述方法制成的。在一些实施方案中，树脂结合吸附剂组合物包括约2重量百分比(2wt.%)至约55重量百分比(55wt.%)的吸附剂和约45重量百分比(45wt.%)至约98重量百分比(98wt.%)的树脂，而在其它实施方案中，树脂结合吸附剂组合物包括约25重量百分比(25wt.%)至约55重量百分比(55wt.%))的吸附剂和约45重量百分比(45wt.%)至约75重量百分比(75wt.%)的树脂，而在此外的其它实施方案中，树脂结合吸附剂组合物包括35重量百分比(35wt.%)至约42重量百分比(42wt.%)的吸附剂和约58重量百分比(58wt.%)至约65重量百分比(65wt.%)的树脂。在再另外的其它实施方案中，树脂结合吸附剂组合物包括树脂和颗粒吸附剂，且颗粒吸附剂的基本上所有粒子都由树脂基质分隔开。本发明还广义上包括具有至少一层的多层屏障结构，其中所述至少一层包括根据上述方法制造的树脂结合吸附剂组合物。本发明的总目的是提供选择树脂、吸附剂及其之间比例以构造树脂结合吸附剂主动屏障的方法。本发明的另一个总目的是基于罩壳主动屏障特征和其中装入的内容物的需要，而使罩壳的使用期限最大化。本发明的这些和其它目的和优点容易从以下对本发明优选实施方案的描述中以及附图和权利要求中得到理解。附图简述本发明的性质和操作方式现在将结合附图，在下面的发明详述中更全面地进行描述，其中图1是被动膜对于参照(实线)和稳态(虚线)渗透性条件的水汽压力情况图；图2是被动膜的参照时间滞后图；图3是分子筛和硅胶的典型水汽等温线图；图4是吸水等温线的模型形式图；图5A是聚丙烯和各种吸附剂材料的吸水等温线图；图5B是贯穿包含聚丙烯树脂和各种吸附剂材料的复合材料屏障的渗透动力学图；图6A是高密度聚乙烯和各种吸附剂材料的吸水等温线图；图6B是贯穿包含高密度聚乙烯树脂和各种吸附剂材料的复合材料屏障的渗透动力学图；图7A是聚对苯二甲酸乙二醇酯和各种吸附剂材料的吸水等温线图；图7B是贯穿包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和各种吸附剂材料的复合材料屏障的渗透动力学图；图8A是尼龙和各种吸附剂材料的吸水等温线图；图8B是贯穿包含尼龙树脂和各种吸附剂材料的复合材料屏障的渗透动力学图；图9是根据本发明方法形成的典型树脂_吸附剂复合材料的剖面视图。发明详述在开始时，应该理解，在不同图中同样的附图标号表示相同的或功能上相似的本发明结构要素。尽管就目前所认为的优选方面对本发明进行描述，但是应该理解，所要求保护的本发明不限于所公开的方面。此外，应该理解，本发明不限于所述的特定方法、材料和变更，因此，当然可以变化。还应该理解，本文中使用的术语只是为了描述具体的方面，而不意在限制本发明的范围，本发明的范围只受权利要求的限制。除非另有限定，本文中所使用的所有技术和科学名词所具有的含义与本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同。应该理解，术语"罩壳"与诸如"包装"、"容器"等的术语同义，并且这些术语在说明书和权利要求书中出现时，可互换使用。虽然与本文中所述相似或等价的任何方法、设备或材料都可以用于实践或检验本发明，但现在描述优选的方法、设备、和材料。如上所述，与设计用于在密封之后快速除去包装/罩壳内截留的水分的封入的干燥剂和内部干燥层不同，本发明的干燥屏障复合材料被设计成主要是尽可能最长时间地阻止水分渗透通过包装制品，即罩壳。在使用这样的屏障结构过程中，还观察到水分从包装内部除去，尽管这种除去的速率可能相当缓慢，并且改善罩壳内部的吸附速率不构成本发明的一部分。为了降低水分渗透通过基于聚合物的复合材料包装/罩壳例如树脂结合吸附剂的罩壳的速率、和延迟达到跨越屏障壁厚度的稳态渗透模式，本发明利用下述方法来选择复合材料、其间的比例、和填料掺入程序。如上所述，充有吸湿性填料的聚合物复合材料可以用作包装应用中的长效水分屏障。所述屏障的瞬时性能以扩散滞后时间和在滞后时间之后进入所包含的环境中的瞬时有效渗透速率来描述。尽管扩散滞后时间的计算是本领域中公知的，但是在此以前尚未实现瞬时有效渗透速率的测定。以下描述不可逆化学计量吸收剂的分析结果以及聚合物基质和填料的Fickian(线性)和双模吸水等温线，并且用作密封包装内部的瞬时渗透数据和水分积累动力学的模型。本文中还讨论了关键的复合材料屏障设计特点和改善瞬时屏障性能的途径。可渗透的聚合物屏障对气体和水汽渗透的性能常规表征为两种稳态传送性能稳态传输速率(渗透)TRSs、和参考时间滞后、。TRSs是穿过单位屏障面积A的渗透物的流速，被归一化成分隔的环境中的气压差Ap。水汽渗透物的流速表示的单位为每平方米每秒的摩尔数(mol/(m2s)或每平方米每秒的克数(g/(m2s))，而气体渗透物的流速表示的单位为每平方米每秒每帕斯卡的摩尔数(mol/(m2sPa))或在标准温度和压力下每平方米每秒每帕斯卡的的立方厘米数(cm3(STP)/(m2sPa))。或者，对于水汽传送，渗透经常表示的单位为在特定的温度和相对湿度差(ARH)下，每平方米每天每相对湿度差的克数(g/(n^天ARH)，ARH即屏障膜保持在相同固定温度下的两个相对侧上的相对湿度差。时间滞后可以测定为膜内部的任何初始条件对外部相对湿度突然变化的反应时间，或换句话说，在建立渗透物的稳态流动模式之前的渐近延迟。通常将下游水汽压保持为零的最初被脱气的屏障膜的参考滞后时间报告为时间滞后值、。(参见图1)。如图1所示，用实线描绘被动膜的最初参考水汽压力特征，用虚线描绘稳态渗透条件。应该理解，在时间滞后之后，所包含的环境中的相对湿度会不断升高，最终与外界环境达到平衡。因为外界环境的温度可以季节性变化和在昼夜循环过程中变化，总是有温度下降时水汽在所包含的体积内冷凝的可能性。如上所述，冷凝可以导致被包封的电子组件的侵蚀、电路短路、和其它不期望的影响。根据本发明选择的和/或优化的干燥聚合物结构起到水分渗透的长期屏障的作用，并因此显著延长所包装的装置的使用时间。如上所述，本发明包括几个步骤来确定和选择最佳的聚合树脂、吸附剂材料、以及其间的比例。首先，我们讨论非溶胀的聚合物屏障，即，不允许水在基质内冷凝且可以是本发明所考虑的树脂的实例。尽管聚合物屏障不包括吸附剂材料，但是如下所述，所述屏障仍然吸附水分。在以下实施方案中，考虑厚度均匀的固体聚合物屏障膜。内膜表面即包装内部的边界条件被固定为相对湿度hin，而外膜表面即包装的外部的边界条件固定为相对湿度h。ut。应该理解，hin等于在温度T时包装内部的水汽密度即Pin与在温度T时饱和水汽密度即P^之间的比例，而h。ut等于在温度T时包装外部的水汽密度即p。m与P^之间的比例。另外，每个膜对应于在特定温度T时pin和p。ut分别相对于饱和水汽压psat的水汽固定分压。/ar)e^^(xi。o%)a^^(xl0。％)(1)()-(x100%)(x100%)(2)随后，使用温度依赖性饱和水汽密度Psat(T)来测定具有内部顶部空间体积V的包装中的水量min。min=hinPsatV(3)应该理解，内部顶部空间体积V意在表示包装或罩壳内没有被所述包装内所包含的组件、材料或任何对象填充的所有体积。与聚合物中非冷凝气体的溶解度系数S相似，聚合物基质中的水汽溶解度系数Sm可以表示为在给定温度T下，在100X的外部相对湿度(RH)时，溶解于干燥聚合物基质(最初忽略亲水性聚合物的溶胀)的每单位体积Vm聚合物中的水的质量nv。水汽溶解度系数Sm表示的单位为每立方米每100百分比相对湿度时的克数(g/(m3100%RH))。附然后，以Fickian(线性)吸附溶解于具有非溶胀聚合物基质中的水的浓度Q，在10与外部湿度h。ut(T)平衡之后，与外部湿度h。ut成线性比例。浓度Cm表示的单位为每立方米的克数(g/m3)。Cm(h。加)=Smh。ut(5)或者，可以根据具有比重Pm的聚合物基质中的增重基础Wm计算溶解于非溶胀聚合物基质中的水量。增重基础Wm表示的单位为每克聚合物的水的克数(g(水)/g(聚合物))。(6)使用以每秒平方米数(m7s)给出的聚合物基质中的水汽扩散率Dm(T)，可以计算聚合物的水汽渗透率Pm(T)。水汽渗透率Pm(T)表示的单位为每平方米每秒每100百分比相对湿度的克毫米数((gmm)/(m2s100%RH))。Pm=DmSm(7)在上述方程(7)中，100%RH是指在渗透屏障的相对侧上的相对湿度差ARH，即，在外界面为100%RH，在内界面为0%RH。该相对湿度的差用作水汽扩散穿过屏障的驱动力。在对应于100%相对湿度差的单位水汽压差Ap(T)下，穿过具有均匀厚度L的屏障的单位面积的稳态水汽传输速率WVTR表示为以下的方程(8)。水汽传输速率WVTR表示的单位为每平方米每秒每100百分比相对湿度的克数(g/(m2s100百分比(wt.%)RH))。,77(7)=^^=^^(8)丄丄水汽通过具有均匀厚度L及其两侧相对湿度差Ah的屏障的单位面积，水汽的稳态材料通量J。SS表示为以下方程(9)。稳态材料通量J。ss表示的单位为每平方米每秒的克数(g/(m2s))。《(r局-^^A"^^(9)丄丄材料的平衡水汽浓度Cm可能通过非线性吸附等温线而潜在地非线性取决于相邻气相中的蒸汽压Cm(P)或者取决于固定温度下的相对湿度h，为Cm(h)。这种吸附行为在以下讨论。参考滞后时间^是指在下游水汽压保持为零，即pin=0的最初脱气膜中，建立稳态溶质浓度特征CSs(l)之前的渐近延迟。对于线性吸附的被动高分子膜的参考时间滞后的实例显示在图2中。对于跨膜厚度L的溶质浓度的任意初始条件C。(l)=C(l，t=0)，膜厚度L具有跨厚度的无量纟冈坐t示(dimensionlesscoordinate)《=x/L=禾口内表面禾口夕卜表面边界内的固定边界条件分别为Cin=C(O)=0和C。ut=C(l)>O，通过使用例如Frisch的方法获得滞后时间。FrischH.L.，J.Phys.Chem.61,93-95(1957)。根据Frisch计算的滞后时间^描述在以下方程(10)中。Q=}Y(1_《)[CSS")-0>(10)在方程(10)中，Dm是屏障材料中的渗透物扩散系数，x坐标原点位于膜的内表面11(参见图1)。对于C。(I)=0和Fickian吸附为Sm=const的最初脱气的膜，根据方程(11)计算膜中的稳态蒸汽浓度Cssm=《C。ut=歐加，(11)根据方程(11)将方程(10)积分得到方程(12)，从而得到参考时间滞后k丄2一、…，一丄2J(l-氛个^(12)l，、7对于均质的屏障材料，材料中的溶质浓度是表示为每立方厘米的克数(g/cm3)或是每克的增重克数(g/g)并不重要，因为这些性能通过聚合物基质的密度Pm根据上述的方程(5)和(6)彼此线性相关，并且抵消。在时间滞后，即k之后，所包含体积V中的水汽增重(min)伴有屏障的聚合物基质中的蒸汽增重(mb)。因此，根据方程(13)计算所包含的体积中的水汽增重。(13)&u…&或者，可以使用上述方程(3)和(9)计算水汽增重。进而，可以使用方程(14)领定水汽增重。氛pj-丄2rf/(14)方程(14)中的l/2系数看来是由于外部湿度h。ut是固定的而hin，即罩壳内的湿度是变化的所致。重组方程(14)得到方程(15)。,1、W、2H)(15)积分方程(15)的结果是方程(16)。K,)《，-A/^exp(16)鉴于前述方程，对于hin(0)=0的最初干燥包含的环境，即，罩壳内体积，罩壳或包装内部的相对湿度大致根据方程(17)演变。A(00,forf<fr1-exp丄乂乂(17)forf2/f简而言之，在达到滞后时间k之前的时间段期间，在罩壳内没有湿度，而在达到滞后时间k之后的时间段期间，根据(17)中的第二方程计算在罩壳内的湿度演变。接下来，我们讨论复合材料屏障，即，既包括树脂又包括吸附剂的屏障。在膜包含能够吸收扩散渗透物的分散的颗粒添加剂时，可能有三种不同的情况(l)所述添加剂催12化性除去不限量的渗透物(通过与其反应并将其耗尽，或者将其转化为其它物类而不损耗添加剂的吸收能力)；(2)添加剂不可逆吸收渗透物，直到特定化学计量量(通常通过化学反应或化学吸附)；或者，(3)添加剂通过物理吸附可逆地固定渗透物。催化反应性和化学计量反应性的屏障的性能，即，整个滞后时间的性能，已经在别处分析。SiegelR.A.和CusslerE.L.，J.Membr.Sci.229，33-41(2004)。和SolovyovS.E.，J.Phys.Chem.B108，15618-15630(2004)。包含可逆吸附填料(在水汽的情况中为干燥剂)的屏障的时间滞后，得到的是通常观察到的被分散在具有Fickian(线性)吸附的聚合物基质中的这类吸附剂的双模吸附等温线。PaulD.R.和KempD.R.，J.Polym.Sci.，S卿.41,79-93(1973)。本发明允许人们在时间滞后之后在蒸汽渗透使所包含的下游环境，即，罩壳内环境中的汽压升高时，预测和优化所述复合材料屏障的性能。在条件接近于周围环境时，不能催化除去水汽，S卩，没有已知的添加剂可以不可逆地除去无限量的水汽，因此，本文中只考虑作为细微粒(粉末)分散在聚合物基质中的不可逆的化学计量和可逆的线性和双模吸附无机吸附剂。首先，考虑不可逆的化学计量吸收剂。通常观察到的双模吸附行为可以产生两种不同的吸附模式(l)在低RH值下快速饱和和(2)在较宽的RH范围的准线性吸附(空隙填充过程)，随后达到渐近的饱和(在基质中正常溶解)。前者由合成的和天然存在的分子筛(MS)作为代表，后者由硅胶(SG)干燥剂作为代表，如图3所示。MS型吸附等温线的渗透动力学通过在被灭活之前除去预定量水的化学计量的不可逆化学反应来逼近近似，即，MS饱和度超过大约20%RH时。这种特征在图4中表示为化学计量的吸收剂。这个方面在扩散驱动力由比MS饱和点高得多的固定外部RH和下游的的0%RH即罩壳内部为0%RH来代表时特别相关。发现包含扩散气体和蒸汽的不可逆的化学反应性吸收剂的渗透屏障中的参考滞后时间t^为基质聚合物屏障的参考滞后时间^与由于溶质与所分散的添加剂的化学计量反应引起的稳态滞后时间^之和，所述渗透屏障具有跨屏障厚度L的初始质量浓度特征R。(l)和表示为每克吸收剂的水克数(g/g)的化学计量系数P。SiegelR.A.和CusslerE.L.，J.Membr.Sci.229，33-41(2004)。参考滞后时间tLK由方程(18)描述。丄2^'Q==:+7O"O-，o(《械(18)6￡>"C。w0对于跨屏障厚度的均匀的反应性添加剂负载R。(1)=const,滞后时间表达式简化为方程(19)。W^=|^,=|^+3T)(19)无量纲复数W被称为屏障材料的相对反应性能力并由方程(20)来描述。(20)对于具有Fickian吸附的聚合物，上游膜边界内，S卩，罩壳外表面的水浓度，可以通过常数溶解度系数Sm来表达，如方程(5)。对于分散在体积分数(K和密度Pm的聚合物基质中的具有体积分数小d和表观粒子密度Pd的吸附干燥剂，其中4d+^m=l，在体积为Vc的均匀填充的复合材料中的干13燥剂质量浓度由方程(21)描述。A=^V=，=AA(21)方程(11)的修正形式说明了基质和所分散的不可逆吸收剂二者中的水汽溶解度都对复合材料中的稳态水质量浓度有贡献的事实。方程(22)是方程(11)的修正形式。Cf(《)=夂S,。"+夂^&(22)Wd是MS型化学计量干燥剂的饱和容量，S卩，每单位重量干燥剂的吸水重量，和Pd为干燥剂粒子的表观密度，即，干燥剂粒子质量除以聚合物基质中除去粒子的体积。然而，固定在吸附剂中的水对于稳态通量没有贡献。对于参考条件来说，根据方程(23)计算时间滞后。￡2,丄2J(l-+『>rfPd&=(23)A『^—(1+3"6"2D丄S人，6Z).方程(23)是方程(20)的结果的质量分数等价物；然而，在这种情况中，W由方程(24)描述。甲+4^(24)smJp0!"夂s人,如果小d是荷载到聚合物基质中的吸附剂，即干燥剂的体积分数，和fd是吸附剂的重量分数，则这些分数可以根据方程(25)和(26)互换。A=-^-(25)/J/d=-^-(26)如果在滞后时间滞后在膜下游存在理想的沉没(sink)，则溶质侵入的速率与有效扩散系数为Dc和溶解度系数为Sc的灭活复合材料的渗透性TRSS成正比。有效通量J。表示溶质渗透穿过下游膜边界的速率。应该理解，"理想的沉没"是指膜的下游，或换句话说，罩壳内的体积，保持为0%RH，包括在水分侵入通过屏障材料的时间段过程中。—_/。《)=IT"-^(,))=平(/;。,—A(,))(27)方程(27)预示内部压力pin缓慢地变化，并且建立跨屏障的伪稳态通量。在包封的总体积比所用包装材料的体积大得多的包装罩壳的情况中通常是这样的，其构成了任何包装的标准设计目标。在吸附剂不能渗透水汽，即，其不充当水扩散通道，并且吸附剂不显著影响基质中的水分子流动性时，则方程(27)被修正为方程(28)。14—J0(0=〖(28)使用方程(23)和(28)，并且由于存在吸附剂粒子造成可用于扩散的聚合物基质的体积分数减小，则包装，即罩壳内部的湿度演变由方程(29)表达。/^0)=0,forf<1—exp(29)forQf简而言之，在达到滞后时间t^之前的时间段期间，在罩壳内没有湿度，而在达到滞后时间t^之后的时间段期间，根据(29)中的第二方程计算罩壳内部的湿度。对低于干燥剂饱和湿度hsat的RH水平来说，干燥剂的吸附等温线经常是线性的Cd(h《hsat)=Sdh，并且在高于饱和蒸汽压psat时，干燥剂内表面接近饱和，并且Fickian溶解往往可以忽略Cd(h>hsat)"Sdhsat=const。这些吸附模式在以下分析和讨论。在干燥剂的饱和蒸汽压力以下，复合材料的有效溶解度系数可以基于体积浓度基础来定义，并且根据方程(30)和(31)来计算。Cc=Seffh(30)Seff=小mSm+小dSd=小mSm+小dWdPd(31)在其中分散有线性模式吸附剂的复合材料屏障中，参考滞后时间t^根据方程(32)来计算。Z2DCJ"(W)[cD-Co(咖-21(32)丄2=丄21+《2《3A乂乂6"夂S,(l+l)丄21+仏丄26D1+仏需要指出的是，在屏障的相对吸附容量W>>1并且外部湿度h。ut接近100%时，tLL，即方程(32)，比tLK，即方程(23)，小大约三倍。在滞后时间t^之后，内部顶部空间体积V，即罩壳内的空体积中的水汽积聚由与方程(14)相似的质量平衡、下面的方程(33)来描述。。t,氣—^AA^4,la、^"&"p'Fi—""^""(L—w,i(33)方程(33)可以重新整理为如以下方程(34)所示。15'1、执W丄(34)方程(34)对于hin求解得到方程(35)，其中Ah。=h。ut_hin.。是跨屏障的最初相对&0)=—A/^exp1(35)鉴于前面所述，针对参考初始条件，对内部压力增长的合并近似解得到方程(36)，其中k值由方程(32)提供且Srff值由方程(31)提供。/7,(,)0，for"1_exp丄乂乂(36)fo〃>'简而言之，在达到滞后时间t^之前的时间段期间，在罩壳内没有湿度，而在达到滞后时间t^之后的时间段期间，根据(36)中的第二方程计算罩壳内的湿度。如上所述，许多吸附剂也可以表现为具有Fickian(体积溶解)和Langmuir(孔饱和)模式吸附性能的可逆双模吸附剂。根据方程(37)、(38)和(39)，可以将常见干燥剂的双模吸附(DS)等温线Sd(h)并入到荷载有干燥剂的聚合物复合材料的有效溶解度系数中，Cc=s_(T)h。(h)(37)S1+M^mSm+4dSd(h)(38)1+M;(39)参数Cmax是Langmuir模式吸附中的所谓孔饱和常数。现象学的Langmuir亲合常数b与Langmuir模式中溶质吸附和解吸速率常数的比例相关。有效的吸附等温线合并了聚合物基质的Fickian模式吸附和干燥剂的双模吸附。方程(10)发现具有干燥剂的双模吸附等温线的参考滞后时间tM。PaulD.R.和K卿D.R.，J.Polym.Sci.，S萍41,79-93(1973)。丄2,==丄2c。(《)]^=卯zo1+u《=(40)復1+ACmaxZ>6—(l+力ln(l+力16与上述W不同，y在以下方程(41)中说明。y=bhout(41)与方程(33)相反，在内部湿度hin变化期间，屏障中的有效溶解度系数S^QO的变化由于吸附等温线的非线性而不能忽略不计并且必需加以区分以得到渗透动力学。在这种情况中，固定容器体积V内部的质量平衡由方程(42)、(43)、或等效地由(44)表示。pK瓶必j丄执W丄仏+九2说Cmax6(1+械)2&，"一&仏十a，a，+(i+賊")2收="5(44)(43)L-^&方程(44)的系数被包括在以下方程(45)中,a工=小dC隨b;￡12=4>迈S迈；j丄a3=￡142PsatV;丄(45)对方程(45)求解得到方程(46)，且随后得到积分常数方程(47)，其从包装内部相对湿度的已知初始条件hin.。得到。"Aln(l+M,")-(罕3+(罕3+"4)(1+賊,)2)1氛，-/,)-Afif3ln(l+M0U,)/(l+M,)—'="co舰(46)"Aln(l+械o)-(。"3+(a2a3+a4)(l+D2)lnd_A"o)-A"31n(1+1,)"1+)(47)尽管通过方程(40)计算的罩壳内的RH在达到、。之前保持等于0百分比(0%)但在、D之后包装内的RH演变hin(t)是表示为tQv)的隐函数，S卩，方程(48)。In1,"inU.1+亂铺+D111+械1(48)"5U".O因此，与上述方程不同，为了基于时间t计算罩壳内部的湿度值lv，使用多个hi17数值来确定多个时间t。随后，可以图解表示或使用其它方法分析hin和t之间的关系。鉴于前述分析，树脂和吸附剂复合材料的以下实例显示了本发明如何通过选择这样的材料及其间的比率来用于优化吸附性复合材料屏障的配制。在第一实施例中，使用的树脂是聚丙烯(PP)(参见图5A和5B)，而在第二实施例中，树脂是高密度聚乙烯(HDPE)(参见图6A和6B)。在第三实施例中，使用的树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(参见图7A和7B)，在第四实施例中使用吸湿性聚酰胺树脂尼龙6，6(参见图8A和8B)。每个实施例都比较了每种相应树脂与化学计量的、线性和双模的吸附剂组合的性能，其中双模吸附剂作为弱的非线性吸附等温线的模型，即接近于线性吸附剂，或者作为具有强非线性吸附等温线的模型，即接近于化学计量的吸附剂。在以下提供的实施例中，所考虑的化学计量或不可逆的化学吸附剂是氧化钙(Ca0)，而考虑的线性模式吸附剂是在0-60百分比(0-60%))相对湿度下的硅胶，考虑的强双重吸附模式吸附剂是分子筛，而考虑的弱双重吸附模式吸附剂是分子筛和硅胶的混合物。应该理解，在执行本发明的方法时，还可以考虑本领域技术人员公知的其它吸附剂，并且这样的吸附剂在要求保护的本发明的精神和范围之内。另外，尽管以下仅讨论了聚丙烯、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙，但是应该理解，当考虑任何合适的树脂/聚合物时，可以使用本发明的方法，并且这样的树脂/聚合物都在要求保护的本发明的精神和范围之内。此外，所有的吸附等温线都已经调整为在100百分比(100%)相对湿度时对应于相同的26重量百分比(26wt.%)的最终吸水能力，以便于实例之间的对比。实际的等温线与最终容量不同，如图3所示。另外，应当注意到尽管以下所述的每个组合物包括40重量百分比(40wt.%))的吸附剂，但是由于树脂密度的差异，体积荷载值各自是不同的。实施例1-聚丙烯和各种吸附剂表1-用于计算的聚丙烯和吸附剂的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从图5B可见，滞后时间从约二十四(24)个月到约七十二(72)个月之间变动，并且内部相对湿度水平根据树脂/吸附剂组成而产生。因此，如果考虑60百分比(60%)的内部相对湿度作为失效点，则失效时间将为约七十六(76)个月到约一百零八(108)个月。实施例2-高密度聚乙烯和各种吸附剂表2-用于计算的高密度聚乙烯和吸附剂的特征变暈数倌单位外部相对湿度(h。ut)80%最初的内部相对湿度(hin。)0%屏障表面积(A)6.OOXIO—4m2屏障厚度(L)1.OOXIO—3m扩散系数(D或DJ5.50X10—13m/s渗透率(P)2.80X10—10gm/(m2sl00%RH)19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从图6B可见，滞后时间从约四十八(48)个月到约一百四十四(144)个月之间变动，并且内部相对湿度水平根据树脂/吸附剂组成而产生。因此，如果考虑60百分比(60%)的内部相对湿度作为失效点，则失效时间为约一百四十四(144)个月到约二百零七(207)个月。实施例3-聚对苯二甲酸乙二醇酯和各种吸附剂表3-用于计算的聚对苯二甲酸乙二醇酯和吸附剂的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从图7B可见，滞后时间从约六(6)个月到约十八(18)个月变动，并且内部相对湿度水平根据树脂/吸附剂组成而产生。因此，如果考虑60百分比(60%)的内部相对湿度作为失效点，则失效时间为约十九个半(191/2)月到约二十六(26)个月。实施例4-尼龙和各种吸附剂表4-用于计算的尼龙和吸附剂的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>从图8B可见，滞后时间从约两(2)个月到约4个月之间变动，并且内部相对湿度水平根据树脂/吸附剂组成而产生。因此，如果考虑60百分比(60%)的内部相对湿度作为失效点，则失效时间为约五个半(51/2)月到约七(7)个月。所呈现的结果表明，线性吸附剂和非线性弱吸附剂尽管提供较短的滞后时间，但是有可能致使所包装组件的使用时间更长。例如，与荷载在复合材料屏障中具有相同饱和容量和重量分数的化学计量的强非线性(双模)吸附剂相比，这样的线性吸附剂可以提供的容器内部达到60XRH的时间要长得多，如图5A-8B中所示。鉴于前述事项，本领域普通技术人员可以确定选自一组树脂中的哪种树脂、一组吸附剂中的哪种吸附剂、及其之间的哪个比例会提供所需的特征，例如，刚度、硬度、重量、材料相容性等，同时保持由该树脂/吸附剂复合材料构建的罩壳内部的相对湿度在所需的时间长度中等于或低于可接受的水平。因此，部件成本可以最小化而部件性能可以最大化。鉴于前述事项，认为本发明的方法表明了用于这样的主动屏障的优选树脂包括高水分屏障被动聚合物基质，例如，聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，或者换句话说，固有低水汽渗透性的聚合物。已经发现干燥材料例如物理吸附剂，例如硅胶和分子筛，以及化学吸附剂，例如氧化钙，应该在混合过程中分散到聚合物基质中之前，制备成粒径从大约1微米(lym)至大约50微米(50iim)的精细粉末。吸附剂粒子的平均粒度较小已经表现出在水分扩散穿过复合材料屏障期间，在吸附剂负载相同的情况下，降低水分子绕过这些粒子的可能性。参见SolovyovS.E.，J.Phys.Chem.Bl10，17977-17986(2006)。得到的结果是通过这类复合材料的瞬时渗透速率降低到零或接近为零。前述结果的获得是基于这样的假设，即颗粒干燥剂充分分散在聚合物基质中而没有聚结并且其不提供水分在聚合物基质内扩散的便利途径，例如通道、空隙、？L、和互连的被夹带的粒子集合。已经发现干燥剂粒子的分散必需在熔体混合阶段进行，以防止粒子在复合材料中聚结，为邻近的粒子之间提供充分的分离并且在复合材料中产生连续的基质聚合物相。已经发现，单螺杆和双螺杆挤出技术最适合熔体混合。还已经发现，在优选实施方案中，复合材料中干燥剂的体积载荷应该被限制为低于25-30体积百分比(25-30vol%)的水平，以防止前述的聚结和粒子-粒子接触。在干燥剂载荷水平低于25-30vol^时，离散的干燥剂粒子不彼此接触，因此不能促进在其间的水分传送。因此，水分传送主要通过连续的聚合物基质发生，因此受到基质聚合物的水汽传送性能的控制。然而，应该指出的是，选择干燥剂的体积载荷为前述限制内的最大可能载荷，以便实现复合材料的最大水分吸附能力，并且高的体积载荷还起到防止水分子在扩散穿过复合材料屏障期间绕过干燥剂粒子的作用。如此的聚合物基质的实例显示在图9中。聚合物基质20包括连续的树脂22和吸附剂粒子24。图中可见，每个个体吸附剂粒子24由树脂22与每个其它粒子24分离。基质20包括外表面26和内表面28。与外表面邻接26的水汽进入基质20，例如按照单向箭头30。在吸附剂粒子24饱和之前，水汽可以例如按照单向箭头32前进到基质20内部，并且所述汽最终被吸附剂粒子24吸附。在吸附剂粒子24饱和之后，水汽可以按照单向箭头34、或者按照单向箭头36前进通过基质20，该水汽被吸附剂粒子38吸附，随后按照单向箭头40从粒子38释放。到达内部表面28的任何水分子，即水汽，可以按照例如单向箭头42离开基质20。使粒子在基质内分散和基本彼此分离的方法，例如混合和复合程序、用于混合的聚合物和干燥剂制剂的详情、在混合过程中的进料和工艺条件、相容剂和加工助剂对稳定高载荷复合材料形态的可能应用等，也构成本发明的部分。已经发现，通常由于树脂和所分散的干燥剂粒子的热动力不相容性所产生的干燥剂粒子和聚合物基质之间的微观界面间隙和缺陷，优选通过在树脂_吸附剂复合材料中使用适合的相容剂来减少或消除；然而，应该理解，仅使用最小适量的相容剂，以便防止聚结和使被相容化的干燥剂粒子的其它相互作用例如形成微通道连接粒子最小化，和基本防止复合材料在冷却过程中形成小孔、空穴和微裂纹。高度填充的聚合物复合材料经冷却时，经常观察到在连续的聚合物相中形成微裂纹，这是受到荷载的吸附剂粒子约束的聚合物不均匀收縮的结果，并且这样的缺陷可以导致水分渗透通过复合材料的速率显著增加。因此，选择受控的冷却方案和适合的相容剂可以在本发明的树脂结合吸附剂复合材料制成的部件中，减少这种微裂纹的形成。用于实现复合材料中所需的粒子分散的加工助剂和添加剂的选择，解释了下述事实这样的添加23剂不会推动或促进干燥剂粒子周围的水分扩散和从一个粒子到另一个粒子的水分扩散，例如，沿着相容化的界面和通过每个粒子周围的交叠边界层，而是只起到稳定复合材料形态和防止阻断水分到粒子的渗透的作用。因而，选择相容剂来提供与聚合物基质接近的或基本上相同的水汽渗透性。通常，在本发明中有用或有功能的吸附剂是无需特殊添加剂就与树脂机械结合的那些，例如，前面讨论的分子筛。根据本发明，其它的吸附剂可以通过使用适合的添加剂被诱导结合于树脂，即，在偶联剂或相容剂的帮助下进行结合。除了分子筛之外，可用于本发明组合物的其它代表性吸附剂包括硅胶、活性炭、活性氧化铝、粘土、其它天然沸石、及其组合物。发现能够与偶联剂或相容剂一起工作的那些吸附剂包括诸如活性炭和氧化铝的成员。作为相容剂的添加剂分为两类，即，与树脂或吸附剂结合的那些，以及对树脂和吸附剂都具有一定亲合力的那些，并且充当固态表面活性剂。反应性偶联剂包括诸如马来酸盐、环氧树脂类和硅烷的种类。更具体地，反应性偶联剂包括的代表性实例诸如用量约2_约5重量％的马来酸酐接枝聚合物。具体地，它们可以包括代表性实例诸如接枝到聚丙烯或ABS树脂上的马来酸酐，其中ABS树脂可用作苯乙烯类聚合物的偶联剂。同样地，可以使用具有附连的各种官能团的硅烷。本发明还考虑了使用所谓的非反应型相容剂来结合吸附剂和树脂。这包括的代表性实例例如金属(例如，锌或钠)、金属氧化物、有机金属配体、丙烯酸盐、硬脂酸盐和嵌段共聚物，例如，以吸附剂为基准，约0.01-约0.2重量％的硬脂酸锌、硬脂酸钠。实际水平由表面积决定，表面积又与粒度成比例。对于平均粒度10ym的分子筛，100ppm的硬脂酸铝是与聚酰胺树脂相容的典型起始水平。对于反应性和非反应性偶联剂/相容剂二者，认为将它们并入到树脂基质中不会产生相边界。树脂结合吸附剂组合物可以根据本发明使用本领域普通技术人员通常熟知的热塑性复合技术来制备。可以通过将粉末形式的吸附剂与所选的树脂珠子一起进料到具有良好混合特征的塑料挤出机中，将优选的吸附剂分子筛并入到树脂例如，聚酰胺、聚烯烃等中。尽管单螺杆挤出机可以用于混合树脂和吸附剂，但树脂和吸附剂共混物通常需要双重混合，以便产生适合的树脂结合吸附剂材料。即使在双重混合之后，在进一步加工过程中有时还会发生再聚结和相分离。已经发现，需要用双螺杆挤出设备充分返混混合的树脂结合吸附剂材料来实现接近完全的吸附剂分散以及产生优异的机械和物理特征，所述特征是本发明的目的。换句话说，通过双螺杆挤出机形成的树脂结合吸附剂材料表现出吸附剂在树脂基质内的迁移很少或者没有，并且由此这些树脂结合吸附剂材料保持均质的外观。因此，双螺杆挤出机混合通常用于形成本发明的树脂结合吸附剂材料，因为树脂熔化并且始终混合吸附剂。通常有利的是，在加入吸附剂之前，将树脂加热到其熔点以上，这通过DSC(差示扫描量热法)测定。也就是说，在制备本发明的树脂结合吸附剂中，温度应该升高到丧失所有结晶性的点，以便实现吸附剂在树脂熔体中的完全混溶。例如，DuPont'sZytel101聚酰胺树脂要加热到超过262t:。使挤出的树脂冷却，然后切碎或压碎为球粒或颗粒。因为混合在高温下进行，吸附剂倾向于在此加工期间不吸附水分，而是在被模制成为组件并安装在工作环境中时保持其吸附容量。使用其中树脂和吸附剂紧密结合在一起的本发明树脂结合吸附剂系统实现的另一个优点在于，在克对克时，其比使用袋装吸附剂的吸附剂系统更有效，即每单位体积的吸附剂容量。按照用袋来集中容纳吸附剂的以前的方法，例如，吸附剂需要形成珠，以防止其进入制冷剂流。这需要吸附剂被结合在粘合剂树脂内部，典型为15wt.%的粘结剂，例如粉末形式。因此，在将40克商业制备的吸附剂置于袋中时，实际上只有34克吸附剂被引入到系统中(有6克是粘合剂)。相反的是，本发明的树脂结合吸附剂无需另外的粘合剂树脂，因为吸附剂被直接置于制造组件的模制树脂中。有利地，直接使用本发明，不需要中介的粘合剂树脂，可以比使用通常的袋装吸附剂实现更高的吸附剂荷载系数。应该理解，无论是吸附还是化学反应性的，使通过所述复合材料屏障的水汽渗透速率降低的持续时间是由屏障的所谓滞后时间决定的。对于化学吸附剂，滞后时间取决于屏障材料的化学计量的反应性容量。对于物理吸附剂，滞后时间由所用的干燥剂的水分吸附能力、其载荷分数、及其水汽吸附等温线的形式来控制。与在屏障开始"泄漏"之前跨屏障厚度的反应性容量必需完全耗尽的化学吸附剂不同，物理吸附剂在重新出现渗透过其所填充的屏障时并没有完全饱和。复合材料结构持续作为吸附屏障起作用，即使在跨屏障建立稳态水汽传送之后。因而，其由于随着包装内部湿度水平的升高，需要饱和另外的吸附剂分数，致使包装中的水汽积聚速率降低。已经发现，本发明的方法提供了产生高度填充的聚合物复合材料的方法，所述复合材料由于具有高的干燥剂载荷水平而在冷却时表现出显著减少的扭曲和收縮，并且由此提供用于在严密的制造公差之内生产更厚的构件的方法。这样的复合材料可用作结构性模制树脂，用于在各种应用中生产单层硬包装和包封制品。此外，所公开的复合材料的冲击改进级可以通过向树脂_吸附剂基质中添加具有低水分渗透性的分散弹性体相例如热塑性橡胶来制备。另外，本发明的方法可用于产生可以在包装制品的外部上形成高水分屏障涂层的树脂_吸附剂复合材料，以便延长其可用的使用时间，即，屏障改善的持续时间。应该理解，在本发明之前，是只基于滞后时间的计算来假定包装和/或罩壳失效的。然而，这种罩壳内的大多数内容物可以经得起超过O百分比(0%)的内部相对湿度水平，事实上一些内容物甚至可以经受超过60百分比(60%)的相对湿度水平。因此，通过假定一旦达到滞后时间则罩壳失效，其中内容物仍是安全的延长时间段就被损失了，导致使用寿命预测縮短或罩壳设计成本升高。鉴于前述事项，本发明提供了准确确定在延长的时间段内，这种罩壳内部内部相对湿度升高的方法。本领域普通技术人员会认识到，只在升高的湿度水平下测试这种罩壳并不实用，因为所述测试需要花数年并且没有合理的方法来加速这种测试。因此，本发明的方法提供了关于这种罩壳的性能的信息，而不需要延长的不实用的测试。本发明的方法提供了从一组树脂和吸附剂中确定树脂和吸附剂的哪种组合物会满足设计要求例如侵入到这种组合物制成的罩壳的湿度和部件总成本的方法。所述方法包括以下步骤a)选择多种树脂、多种吸附剂及其之间的多种比例，以形成多种复合材料；b)计算多种复合材料的多个失效时间，其中多个失效时间中的每个失效时间是基于多种复合材料的每种复合材料的内部相对湿度hin等于最大内部相对湿度时(参见关于计算内部相对湿度的各种方法的上述讨论)；c)确定多个失效时间中的哪个更大；和d)基于步骤(c)的结果选择多种复合材料中的一种复合材料。通过执行前述的方法，可以选择最接近满足罩壳设计要求的树脂结合吸附剂组合物。因此，可见，本发明的目的得到有效地实现，尽管本发明的改进和变化对于本领域的普通技术人员来说是容易明了的，所述改进旨在要求保护的本发明的精神和范围内。还应该理解，前述描述对于本发明来说是说明性的，不应将其看作是限制性的。因此，可能存在本发明的其它实施方案而不脱离本发明的精神实质和范围。2权利要求选择可用于至少部分地制造罩壳以保护内容物免受外部湿度影响的合适的树脂结合吸附剂组合物的方法，其中所述罩壳具有内部顶部空间体积V、厚度L和表面积A，所述罩壳由具有外部相对湿度hout的环境所包围，所述hout是在温度T时饱和水汽密度ρsat的分数，所述内部体积具有最大内部相对湿度，所述方法包括以下步骤a)选择多种树脂、多种颗粒吸附剂及其之间的多种比例，以形成多种复合材料，其中所述多种树脂中的每种树脂具有有效水汽扩散系数Dm和水汽溶解度系数Sm，并且所述多种复合材料中的每种复合材料具有所述树脂的体积分数φm和所述吸附剂的体积分数φd；b)计算所述多种复合材料的多个失效时间，其中所述多个失效时间中的每个失效时间是以所述多种复合材料中的每种复合材料的内部相对湿度hin等于所述最大内部相对湿度时为基准；c)确定所述多个失效时间中的哪个更大；和d)基于步骤(c)的结果选择所述多种复合材料中的一种复合材料。2.权利要求1的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，其中所述多种颗粒吸附剂中的每种颗粒吸附剂是化学计量的，并且所述多种复合材料中的每种复合材料具有化学计量系数P、初始质量浓度R。和在外部表面所溶解的水汽浓度C。ut，根据以下方程计算在滞后时间t^之后的所述内部相对湿度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中t是达到所述内部相对湿度hin的时间；禾口是所述厚度为L的所述罩壳的所述滞后时间。3.权利要求2的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，其中根据以下方程计算所述滞后时间<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中甲=(l+3甲)，风4.权利要求1的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，其中所述多种颗粒吸附剂中的每种颗粒吸附剂具有水汽吸附等温线，所述水汽等温线是线性的且具有水汽溶解度系数Sd，和所述多种复合材料中的每种复合材料具有伪化学计量系数P、初始质量浓度R。和在外部表面所溶解的水汽浓度C。ut，根据以下方程计算在滞后时间t^之后的所述内部相对湿度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中t是达到所述内部相对湿度hin的时间；是所述厚度为L的所述罩壳的所述滞后时间；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.权利要求4的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，其中根据以下方程计算所述滞后时间<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.权利要求l的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，所述多种颗粒吸附剂中的每种颗粒吸附剂具有水汽吸附等温线，所述水汽吸附等温线是双重吸附模式且具有孔饱和常数C^、Langmuir亲合常数b，并且所述内部体积具有最初内部相对湿度1v。，根据以下方程计算滞后时间tm之后的所述内部相对湿度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中t是达到所述内部相对湿度hin的时间；tM是所述厚度为L的所述罩壳的所述滞后时间<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7.权利要求6的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，其中根据以下方程计算所述滞后时间<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8.权利要求l的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，其中所述树脂结合吸附剂组合物借助于偶联剂或相容剂来形成，其中偶联剂或相容剂与所述多种树脂的每种树脂化学相容，且改善所述多种颗粒吸附剂中的每种颗粒吸附剂与所述多种树脂中的每种树脂的粘着或偶联。9.权利要求8的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，其中所述偶联剂和相容剂选自反应性剂和非反应性剂。10.权利要求9的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，其中所述相容剂选自金属、金属氧化物、丙烯酸盐、硬脂酸盐、嵌段共聚物、马来酸盐、环氧树脂、硅烷、钛酸盐、有机金属配体及其混合物。11.权利要求1的选择树脂结合吸附剂组合物的方法，其中所述树脂结合吸附剂组合物在双螺杆挤出机中混合。12.由树脂结合吸附剂组合物构建的制品，其中所述树脂结合吸附剂组合物是根据权利要求l的方法制造的。13.权利要求12的制品，其中所述树脂结合吸附剂组合物包含约2重量百分比(2wt.%)到约55重量百分比(55wt.%)的吸附剂和约45重量百分比(45wt.%)到约98重量百分比(98wt.%)的树脂。14.权利要求12的制品，其中所述树脂结合吸附剂组合物包含约25重量百分比(25wt.%)到约55重量百分比(55wt.%)的吸附剂和约45重量百分比(45wt.%)到约75重量百分比(75wt.%)的树脂。15.权利要求12的制品，其中所述树脂结合吸附剂组合物包含约35重量百分比(35wt.%)到约42重量百分比(42wt.%)的吸附剂和约58重量百分比(58wt.%)到约65重量百分比(65wt.%)的树脂。16.权利要求12的制品，其中所述树脂结合吸附剂组合物包含树脂和颗粒吸附剂，且所述颗粒吸附剂的基本上所有粒子都被所述树脂分隔开。17.包含至少一个层的多层屏障结构，其中所述至少一个层含有根据权利要求1的方法制造的树脂结合吸附剂组合物。全文摘要选择可用于至少部分制造罩壳以保护内容物免受外部湿度的合适的树脂结合吸附剂组合物的方法，包括以下步骤a)选择多种树脂、多种吸附剂及其之间的多种比例，以形成多种复合材料；b)计算多种复合材料的多个失效时间，其中多个失效时间中的每个失效时间是以多种复合材料的每种复合材料的内部相对湿度等于最大内部相对湿度时为基准；c)确定多个失效时间中的哪个更大；和d)基于步骤(c)的结果选择多种复合材料中的一种复合材料。文档编号B01J20/26GK101711184SQ200880016263公开日2010年5月19日申请日期2008年3月28日优先权日2007年3月29日发明者塞缪尔·A·因科尔维亚,托马斯·鲍尔斯,斯坦尼斯拉夫·E·索洛维约夫申请人:穆尔蒂索伯技术有限公司