复合有机包封材料的制作方法

专利名称：复合有机包封材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合物，以及此类组合物在保护性涂层中的用途。在一个实施方案
中，使用所述组合物来保护电子装置结构，尤其是嵌入式箔上烧结型(fired-on-foil)陶瓷电容器，使其不暴露于印刷线路板处理化学品，并且用于环境保护。
发明
背景技术：
电子电路需要无源电子元件诸如电阻器、电容器和电感器。当前的趋势是无源 电子元件被嵌入或整合到有机印刷电路板(PCB)中。将电容器嵌入在印刷电路板中 的做法可縮减电路规模并改善电路性能。然而，嵌入式电容器必须满足高可靠性的 要求以及其它要求，诸如高输出率和性能。满足可靠性要求涉及通过加速寿命试 验。 一种此类加速寿命试验是使包含嵌入式电容器的电路在85%的相对湿度、85°C 的温度以及5伏电压偏移下暴露1000小时。绝缘电阻的任何显著劣化将构成失效。
嵌入在印刷电路板内的高容量陶瓷电容器尤其可用于退耦应用。高容量陶瓷电 容器可通过"箔上烧结"工艺形成。箔上烧结型电容器可由授予Felten的美国专利 号6,317，023B1中所公开的厚膜工艺来形成，或由授予Borland等人的美国专利申 请20050011857 Al中所公开的薄膜工艺形成。
通过将厚膜电容器介电材料层沉积到金属箔基底上，然后将顶层铜电极材料沉 积到厚膜电容器介电层上，然后在铜厚膜承烧条件下承烧，诸如在900-950'C下，在 氮气气氛中持续10分钟的峰期，来形成厚膜箔上烧结型陶瓷电容器。
承烧后电容器介电材料应具有高介电常数(K)，以能够制造适用于退耦的高容 量小型电容器。通过将高介电常数粉末("功能相")与玻璃粉混合，并且将所述 混合物分散到厚膜丝网印刷载体中来形成高K的厚膜电容器电介质。
在厚膜介电材料承烧期间，介电材料中的玻璃组分在到达峰值承烧温度之前软 化并流动，熔合、包封功能相，并且最终形成单片陶瓷/铜电极薄膜。
然后将包含箔上烧结型电容器的箔层压到预浸料坯(pr印reg)介电层上，电容 器组件面向下以形成内层，并且金属箔可被蚀刻以形成电容器以及任何相关电路的箔电极。此时可通过常规的印刷线路板方法，将包含箔上烧结型电容器的内层组合 到多层印刷线路板中。
烧结的陶瓷电容器层可包含一些孔隙，并且如果由于操作不当而遭受挠曲力， 则可遭致产生一些微裂纹。此类孔隙和微裂纹可使水分渗入陶瓷结构，并且当暴露 于加速寿命试验中的电压偏移和温度时，可导致低绝缘电阻和失效。
在印刷电路板制造过程中，包含箔上烧结型电容器的箔还会暴露于苛性脱模光 致抗蚀化学品和褐色或黑色氧化物处理剂。通常使用该处理来改善铜箔对预浸料坯 的粘合。它包括在高温下分次将铜箔暴露于苛性和酸性溶液中。这些化学品可侵蚀 并且部分溶解电容器介电玻璃和掺杂剂。此类损害通常导致离子表面沉积在电介质 上，这导致当电容器暴露于湿气时绝缘电阻低。此类劣化还有损于电容器的加速寿 命试验。
同样重要的是，嵌入后，包封的电容器在下游工序诸如与焊料回流循环或外模 烘焙循环相关的热转移期间保持其完整性。在构造的各个界面的任何一处或各层自 身内部出现的分层和/或断裂均可通过为水分渗透到组合件中提供通道来破坏嵌入式 电容器的完整性。
需要纠正这些问题的方法。已尝试了多种改进嵌入式无源电子元件的方法。用 于增强嵌入式电阻器的包封材料组合物的实例可见于授予Felten的美国专利 6， 860， 000。
发明概述
本发明涉及涂布有复合包封材料并且嵌入到印刷线路板中的箔上烧结型陶瓷电 容器。公开了多层包封材料组合物，所述组合物包含.-
(a) 第一层(该层直接接触电容器元件)，所述第一层由下列物质制成吸水 率按重量计为2%或更低的聚酰亚胺；任选地一种或多种电绝缘填充剂、消泡剂和着 色剂以及一种或多种有机溶剂。所述组合物具有约30(TC或更低的固化温度。任选 地，可将受阻疏水性环氧树脂加入到所述组合物中。
(b) 第二层(直接在第一层上形成)，所述第二层包含含环氧基的、吸水率按 重量计为2%或更低的环状烯烃树脂； 一种或多种吸水率按重量计为2%或更低的酚 醛树脂；环氧催化剂；任选地一种或多种电绝缘填充剂、消泡剂和着色剂以及一种 或多种有机溶剂。所述组合物具有约30(TC或更低的固化温度。
依续施用第一层和第二层，并且当固化时形成固结的双层复合涂层。公开了组合物，所述组合物包含吸水率为2%或更低的聚酰亚胺；任选地一 种或多种电绝缘填充剂、消泡剂和着色剂以及有机溶剂。所述组合物具有约30(TC或 更低的固结温度。
还公开了组合物，所述组合物包含包含环氧基的、吸水率为2%或更低的环 状烯烃树脂；环氧催化剂；任选地一种或多种电绝缘填充剂、消泡剂和着色剂以及 有机溶剂。所述组合物具有约30(TC或更低的固化温度。
本发明还涉及使用双层包封材料来包封箔上烧结型陶瓷电容器的方法，第一层 包含吸水率为2%或更低的聚酰亚胺；任选地一种或多种电绝缘填充剂、消泡剂和着 色剂以及有机溶剂。第二层包含含环氧基的、吸水率为2%或更低的环状烯烃树脂； 一种或多种吸水率为2%或更低的酚醛树脂；环氧催化剂；任选地一种或多种无机电 绝缘填充剂、消泡剂和着色剂以及一种或多种有机溶剂，以提供未固化的组合物。 按顺序施用两种组合物，在施用之间具有烘焙步骤以包封箔上烧结型陶瓷电容器。
然后在等于或小于约30(TC的温度下固化所述包封材料。
包含有机材料的本发明的组合物可作为包封材料施用到任何其它电子元件上， 或与无机电绝缘填充剂、消泡剂和着色剂混合，并且作为包封材料施用到任何电子 元件上。
根据惯例，附图的各个特征未必按比例绘制。可放大或縮小各个特征的尺寸， 以更清晰地示例本发明的实施方案。
附图简述


图1A至1G显示了在商用96%氧化铝基底上制备电容器，所述基底涂布有复合 包封材料组合物，并且用作试验载体，以确定复合包封材料对所选化学品的抗性。 图2A-2E显示了在铜箔基底上制备电容器，所述基底涂布有包封材料。 图2F显示了结构的平面图。 图2G显示了层压到树脂上之后的结构。
发明详述
本发明提供了用于涂布一种或多种嵌入式箔上成形(embedded formed-on-foil)陶瓷电容器的有机双层包封材料组合物，所述双层包封材料包含第一包封材 料层和第二包封材料层，其中所述第一包封材料层包含(a)聚酰亚胺，并且所述第 二包封材料层包含(c)包含环氧基的环状烯烃树脂、(d)酚醛树脂、(e)环氧催化剂；并且其中所述嵌入式箔上成形陶瓷电容器包括电容器元件和预浸料坯，其中 所述第一包封材料层直接与所述电容器元件接触，并且所述第二包封材料层直接与 所述第一包封材料层接触。
所述第一包封材料层至少部分覆盖所述电容器元件。所述第一包封材料层优选 基本上覆盖或完全覆盖所述电容器元件。所述第二电容器层至少部分地覆盖所述第 一包封材料层。所述第二电容器层优选基本上覆盖或完全覆盖所述第一包封材料层 或所述第一包封材料层和其余的电容器元件。
公开了涂布有复合包封材料并且嵌入到印刷线路板中的箔上成形陶瓷电容器。 复合包封材料的施用和处理旨在与印刷线路板和集成电路(IC)封装工艺相容。它 还向箔上烧结型电容器提供保护，使其在嵌入到结构中之前和之后免于接触水分、 印刷线路板制造用化学品，并且调和由电容器元件和有机组分的相对热膨胀系数的 局部差异所产生的机械应力，而不致分层。将所述复合包封材料施用到箔上成形 (通常是箔上烧结型)陶瓷电容器上，这使嵌入在印刷线路板中的电容器能够通过 在85X:的温度、85%的相对湿度以及5伏DC偏移下实施的1000小时加速寿命试 验。
公开了包含第一包封材料层和第二包封材料层的多层包封材料组合物。所述第 一包封材料层和所述第二包封材料层由厚膜组合物形成。
第一包封材料层
第一包封材料层(直接接触电容器元件并且至少部分地覆盖所述电容器元件的 层)包含吸水率为2%或更低的聚酰亚胺、有机溶剂、以及任选地一种或多种无机电 绝缘填充剂、消泡剂和着色染料。吸水量通过本领域的技术人员已知的方法ASTM D-570来确定。可任选将受阻疏水性环氧树脂加入到组合物中。第一包封材料层由厚膜 组合物形成，所述厚膜组合物至少包含如下所公开的聚酰亚胺和有机溶剂。聚酰亚 胺在厚膜组合物中的含量在15重量％至30重量％的范围内。在一个实施方案中， 聚合物在总厚膜组合物中的含量在18重量％至23重量％的范围内。
申请人确定，使用同样具有2%或更低，优选1.5%或更低，更优选1%或更低 的低吸水率的聚酰亚胺可获得最稳定的聚合物基质。用于所述组合物中的吸水率为
1%或更低的聚合物往往提供具有优选的保护特性的固结材料。 一般来讲，本发明的聚酰亚胺组分可由以下通式表示其中X可等于C(CF3)2、 S02、 0、化学键、C(CF3)苯基、C(CF3)CF2CF3、 C(CF2CF3)苯基
(以及它们的组合)；并且其中Y衍生自包含0至30摩尔％含酚二胺的二胺组分， 所述含酚二胺选自2,2' -二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6F-AP) 、 3,3' -二羟 基-4，4， -二氨基联苯(HAB) 、 2,4-二氨基苯酚、2， 3-二氨基苯酚、3， 3， -二氨基-4,4' -二羟基联苯、2,2' -二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙焼以及它们的混合物。
可用于构成二胺组分的其余部分(即，构成总二胺组分约70至100摩尔％的 部分)的二胺可以是氟化二胺。在一个实施方案中，所述二胺选自3，4'-二氨基二苯 基醚(3，4， -0DA) 、 4，4'-二氨基-2，2，-二(三氟甲基)联苯(TFMB) 、 3， 3', 5， 5'-四甲基对二氨基联苯、2，3，5,6-四甲基-1，4-苯二胺、3,3'-二氨基二苯砜、3， 3'-二 甲基对二氨基联苯、3，3'-二(三氟甲基)对二氨基联苯、2，2'-二-(对氨基苯基)六氟 丙垸、二(三氟甲氧基)对二氨基联苯(TFM0B) 、 2,2' -二(五氟乙氧基)对二氨基联 苯(TFEOB) 、 2， 2，-三氟甲基-4,4， -二氨基二苯醚(OBABTF) 、 2-苯基-2-三氟甲 基-二(对氨基苯基)甲垸、2-苯基-2-三氟甲基-二(间氨基苯基)甲烷、2,2' -二(2-七氟异丙氧基-四氟乙氧基)对二氨基联苯(DFP0B) 、 2,2-二(间氨基苯基)六氟丙垸 (6-FraM) 、 2，2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、3， 6-二 (三氟甲基)-1， 4-二氨 基苯(2TFMPDA) 、 l-(3，5-二氨基苯基)-2，2-二(三氟甲基)-3,3,4，4，5，5，5-七氟戊 烷、3，5-二氨基三氟甲苯(3,5-DABTF) 、 3， 5-二氨基-5-(五氟乙基)苯、3, 5-二氨 基-5-(七氟丙基)苯、2， 2， -二甲基对二氨基联苯(DMBZ) 、 2,2， ，6,6，-四甲基对 二氨基联苯(TMBZ) 、 3,6-二氨基-9，9-二(三氟甲基)氧杂蒽(6FCDAM) 、 3， 6-二氨 基-9-三氟甲基-9-苯基氧杂蒽(3FCDAM) 、 3， 6-二氨基-9， 9-二苯基氧杂蒽，以及它 们的混合物。这些二胺可单独使用或相互组合使用。
一般而言，本发明人发现，如果约30摩尔％以上的二胺组分是含酚二胺，则所 述聚酰亚胺可能易于具有不可取的吸水率。因此，本发明的二胺组分通常包含约0 摩尔％至约30摩尔％的含酚二胺以便有效。在一个实施方案中，所述二胺的含量在 1摩尔％至25摩尔％的范围内。
可通过使合适的二酐(或合适二酐的混合物，或相应的二元酸-二酯、二元酸卤 代酯、或其四元羧酸)与一种或多种选定的二胺进行反应来制备本发明的聚酰亚
8胺。二酐组分与二胺组分的摩尔比优选介于0.9至1.1之间。优选可以约1.01至 1.02的摩尔比使用摩尔稍过量的二酐或二胺。可加入封端剂诸如邻苯二甲酸酐来控 制聚酰亚胺的链长。
发现可用于本发明的实施即制备聚酰亚胺组分中的一些二酐可以为 3， 3， ，4， 4， -二苯砜四羧酸二酐(DSDA) 、 2， 2-二 (3, 4-二羧基苯基)1, 1， 1， 3， 3， 3-六氟丙烷二酐(6-FDA) 、 1-苯基-l，l-二(3，4-二羧基苯基)-2，2，2-三氟乙垸二酐、 1， 1, 1， 3， 3, 4， 4， 4-八氟-2' 2-二 (3, 4-二羧基苯基)丁烷二酐、1-苯基-2, 2， 3， 3， 3-五 氟-l， 1-二(3，4-二羧基苯基)丙垸二酐、4， 4，-氧双邻苯二甲酸酐(0DPA) 、 2，2，-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2' -二(3，4-二羧基苯基)-2-苯乙烷二酐、 2，3，6，7-四羧基-9-三氟甲基-9-苯基氧杂蒽二酐(3FCDA) 、 2， 3， 6， 7-四羧基-9， 9-二(三氟甲基)氧杂蒽二酐(6FCDA) 、 2，3，6,7-四羧基-9-甲基-9-三氟甲基氧杂蒽二 酐(MTXDA) 、 2，3，6， 7-四羧基-9-苯基-9-甲基氧杂蒽二酐(MPXDA) 、 2， 3， 6， 7-四 羧基-9,9-二甲基氧杂蒽二酐(麵XDA)以及它们的组合。这些二酐可单独使用或相 互组合使用。
第一包封材料层厚膜组合物包含有机溶剂。溶剂或溶剂混合物的选择部分地取 决于组合物中所用的树脂。例如，任何选定的溶剂或溶剂混合物必须能够溶解树 脂，并且当暴露于低温时不易于分离。溶剂的示例性列表选自萜品醇、醚醇、环状 醇、醚乙酸酯、醚、乙酸酯、环状内酯、和芳族酯。根据本发明的实践，已知可用 的溶剂包括有机液体，所述有机液体具有(i. ) Hanson极性溶解度参数介于以下任 何两个数之间并且包括这两个数2.1、 2.2、 2.3、 2.4、 2.5、 2.6、 2.7、 2.8、 2.9 和3.0，和(ii)常态沸点在以下任何两个数之间并且包括这两个数200°C、 210 °C、 220°C、 230°C、 240°C、 25(TC和260。C。在本发明的一个实施方案中，可用的溶 剂选自一种或多种二元酸酯溶剂，所述二元酸酯溶剂包括但不限于DuPont DBE"溶 剂，包括琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。其它可用的溶剂包括二乙 酸丙二醇酯(PGDA) 、 Dowanol8 PPh、乙酸丁基卡必醇酯、乙酸卡必醇酯以及这些的 混合物。可加入共溶剂，前提条件是所述组合物仍然可溶，对丝网印刷中的性能没 有不利影响，并且对储存寿命也没有不利影响。
第二包封材料层
第二包封材料层(直接在第一层上形成)由厚膜组合物形成，所述厚膜组合物 包含含环氧基的吸水率为2重量％或更低的环状烯烃树脂； 一种或多种吸水率小于2重量％或更低的酚醛树脂；环氧催化剂以及一种或多种有机溶剂；任选地一种或多 种电绝缘填充剂、消泡剂和着色剂。所述组合物具有约30(TC或更低的固化温度。对 厚膜组合物进行加工以去除有机溶剂并固化厚膜层。
第二包封材料层至少包含含环氧基的环状烯烃树脂、酚醛树脂、和环氧催化 剂。用于形成第二包封材料层的厚膜组合物还包含有机溶剂。第二包封材料层包含 含环氧基的环状烯烃树脂，所述环状烯烃树脂选自环氧基改性的聚降冰片烯 (Epoxy-PNB)、双环戊二烯环氧树脂以及它们的混合物。以商品名Avatrel 2390 得自Promerus的Epoxy-PNB树脂或者用于所述组合物中的双环戊二烯环氧树脂优选 具有1%或更低的吸水率。这些包含环氧基的环状烯烃树脂是可交联的。
本发明的组合物可包括Epoxy-PNB聚合物，所述聚合物包含式I和II的分子单
其中R'独立地选自氢和(d-C,。)烷基。术语"垸基"包括直链、支链或环状构型的具 有一至十个碳的那些烷基。垸基的示例性列表包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁 基，以及如式II的分子单元所描述的具有可交联位点的PNB聚合物
其中R2是可交联的环氧基侧基，并且Epoxy-PNB聚合物中式II的分子单元与式I的 分子单元的摩尔比大于0至约0. 4，或大于0至约0. 2。 PNB聚合物中可交联的环氧 基团提供了位点。当组合物被固化时，聚合物可与本发明的组合物中的一种或多种 交联剂在此位点处进行交联。仅需要在PNB聚合物上具有少量的可交联位点就能在 固化的材料中提供改善。例如，组合物可以如上文所指定的大于0至约0.1的摩尔 比来包含Epoxy-PNB聚合物。
需要吸水率为2%或更低的酚醛树脂来与环氧树脂进行反应以提供有效的防潮 材料。能够与可交联聚合物一起使用的可用作热交联剂的酚醛树脂的示例性列表包 括双环戊二烯酚醛树脂、以及环烯烃与酚醛树脂縮合而成的树脂。优选以商品名 Durite ESD-1819得自Borden的双环戊二烯酚醛树脂。申请人还已经观察到，在组合物中使用可交联的Epoxy-PNB聚合物可提供与相 应的不可交联PNB聚合物相比的重要性能优势。Epoxy-PNB聚合物在热固化期间与交 联剂交联的能力可稳定粘合剂基质，提高玻璃化转变温度，增加耐化学品性，或增 加固化的涂层组合物的热稳定性。
为向可交联组合物提供使用前的稳定性，使用在环境温度下不起反应的环氧催 化剂是重要的。该催化剂可为热固化期间环氧树脂与酚醛树脂的反应提供催化活 性。符合这些要求的催化剂是二甲基苄胺，并且符合这些要求的潜在催化剂是二甲 基苄基乙酸铵，二甲基苄基乙酸铵是二甲基节胺与乙酸的反应产物。
所述组合物包含有机溶剂。溶剂或溶剂混合物的选择部分地取决于组合物中所 用的活性树脂。例如，任何选定的溶剂或溶剂混合物必须能够溶解树脂并且当暴露 于低温时不易分离。溶剂的示例性列表选自萜品醇、醚醇、环状醇、醚乙酸酯、 醚、乙酸酯、环状内酯、芳族酯以及它们的混合物。
一般来讲，将厚膜组合物混合，然后在三辊磨上共混。通常在增高的压力下将 糊剂辗磨三个或更多个轮回，直至获得合适的分散体。在辗磨后，通过加入溶剂来 配制糊剂使之达到印刷粘度要求。
糊剂组合物或液体组合物的固化可通过任何数量的标准固化方法来实现，所述 方法包括对流加热、强制空气对流加热、蒸汽相凝结加热、传导加热、红外加热、 感应加热、或本领域技术人员已知的其它技术。
所述聚合物提供给本发明的组合物的一个优点是相对低的固化温度。可在等于 或小于19(TC的温度下在合理的时间段内来固化所述组合物。这是尤其有利的，因为 它与印刷线路板方法相容，并且避免了铜箔的氧化或对组分特性的损害或劣化。
应当理解，190。C的温度不是固化特征曲线可达到的最高温度。例如，还可使用 最高约27(TC的峰值温度以短波红外固化将组合物固化。术语"短波红外固化"被定 义为在几秒至几分钟的时间段内提供具有高温峰值的固化特征曲线。
聚合物提供给本发明的组合物的另一个优点是当使用印刷线路板工艺或ic封装 基底层合工艺将其与预浸料坯粘合时与预浸料坯相对高的粘合度。这使层合工艺可 靠并且使粘合充分，以防止在后续工艺或使用中发生分层。
本发明的包封糊剂组合物还可包含一种或多种金属粘合剂。优选的金属粘合剂 选自聚羟基苯基醚、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、2-巯基苯并咪唑 (2-MB)、和苯并三唑。由上述两种类型的聚合物制备的复合包封材料(双层包封材料)可调节每个聚 合物体系的优点。基本上由聚酰亚胺构成的第一层具有对电容器元件良好的粘合 性。由于聚酰亚胺的玻璃化转变温度高于回流温度，因此该粘合强度在焊料回流循 环期间得到保留。在作为常规电路板制造工艺的一部分经历的热循环期间，该层通 过降低结构分层的趋势来增强电路可靠性。第二层或顶层基本上由疏水性环氧酚醛 树脂体系构成。该层赋予包封材料耐化学品性，并且保护下层的聚酰亚胺和电容器 元件免受化学侵蚀，尤其是在其中可使用强酸和强碱的氧化处理期间。该层还是非 常疏水的，并且可保护下层结构免于接触水。
使用上文公开的厚膜组合物来形成双层包封材料。所述双层包封材料在电容器 元件之上形成。第一包封材料层在电容器元件之上形成，并且对其进行处理(通常 是烘焙)以便将有机溶剂从厚膜组合物中充分除去，从而获得用于施用第二包封材 料层(厚膜组合物)的基本上无粘性的表面。对第二包封材料层厚膜组合物进行处 理以将溶剂除去到确保几乎无缺陷的程度，并且随后被固化以形成双层有机包封材 料，并且其中当浸没在浓度最多为30%的硫酸或氢氧化钠中时，所述固化的双层有 机包封材料向电容器提供保护。因此形成了包含双层包封材料的嵌入式电容器。当 浸没在浓度最多为30%的硫酸或氢氧化钠中时，该嵌入式电容器可向电容器提供保 护。
权利要求1的包封材料组合物，其中固化包封材料组合物以形成双层有机包封
材料，并且其中在高温、高湿和高DC偏移的加速寿命试验中，所述固化的双层有机 包封材料向电容器提供保护。
可使用双层有机包封材料来填充被蚀刻的隔离嵌入式电容器顶部和底部电极的沟槽。
将本发明的双层有机包封材料进行固化以形成固化的有机包封材料，并且其中 吸水率为1%或更低。此外，第二包封材料层可在小于或等于19(TC的温度下进行固 化。将第二包封材料层进行固化以形成固化的有机双层包封材料，并且其中包封材 料对电容器的粘合力以及对电容器上的预浸料坯的粘合力大于2磅力/英寸。
该双层有机包封材料可用于形成双层包封电容器，其中电容器为嵌入式电容 器，并且其中包含被包封的嵌入式箔上固化型电容器的电路板不会在高温热循环期 间发生分层。
如下提供了本发明的组合物和比较实施例的测试中所用的测试方法绝缘电阻
使用Hewlett Packard高阻测量仪来测量电容器的绝缘电阻。 温度湿度偏差(THB)测试
嵌入到印刷线路板中的陶瓷电容器的THB测试涉及将印刷线路板放入到环境舱 中，并且使电容器暴露在85'C的温度、85%的相对湿度以及5伏DC偏移下。每24 小时监测电容器的绝缘电阻。电容器失效定义为电容器的绝缘电阻显示小于50兆欧。
褐色氧化物测试
以一系列步骤使测试下的装置暴露于Atotech褐色氧化物处理(1)在40°C 下在4-8% H2S04溶液中浸泡60秒，(2)在室温下在软水中浸泡120秒，(3)在60 。C下在含有5%至10%胺的3-4% NaOH溶液中浸泡240秒，(4)在室温下在软水中 浸泡120秒，(5)在4(TC下在20mL/l具有添加剂的HA和仏504酸中浸泡120秒，
(6)在4(TC下在Part A 280， Part B 40 ral/1溶液中浸泡120秒，以及(7)在 室温下在去离子水中浸泡480秒。
然后在测试后测量电容器的绝缘电阻，并且失效定义为电容器的绝缘电阻显示 小于50兆欧。
包封薄膜水分吸收测试
使用ASTM D570方法，其中用20密耳刮刀将聚酰亚胺溶液涂布在一盎司铜箔基 底上。在鼓风炉中使湿涂层在19(TC下干燥约1小时，以生成2密耳厚的聚酰亚胺薄 膜。为了获得如测试方法中指定的大于5密耳的厚度，将两个以上的层涂布在干燥 的聚酰亚胺薄膜之上，同时在第二和第三涂层之间在鼓风炉中在19(TC下干燥30分 钟。在鼓风炉中将三层涂层在19(TC下干燥1小时，然后在19(TC真空烘箱中干燥， 同时用氮气吹扫16小时或直至获得恒重。通过使用可商购获得的酸蚀工艺来侵蚀 铜，从而将聚酰亚胺薄膜从铜基底上移除。从自立式薄膜上切割1英寸乘3英寸尺 寸的样本，并且在120'C下干燥1小时。将样本条称重，并且在去离子水中浸泡24 小时。将样本吸干并且称重以确定重量增量，从而计算吸水百分率。还将薄膜样本 在85/85室中放置48小时，以测量样本在这些条件下的吸水率。
以下术语表包含所用每种成分的名称和縮写6FDA
2， 2-二(3， 4-二羧基苯基)-l, 1, 1， 3， 3， 3-六氟丙烷二酐
TFMB
4, 4， -二氨基-2， 2， — 二 (三氟甲基)联苯
6F—AP
2， 2' -二 (3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
热解法二氧化硅
得自若干来源诸如Degussa的高表面积二氧化硅
有机基硅氧垸消泡剂 得自Wacker Silicones Corp.的消泡剂SWS-203
PNB
得自Promerus LLC (Brecksville, Ohio)的聚降冰片烯 Appear-3000B;玻璃化转变温度为330°C, 0.03%的吸水
Epoxy-PNB
得自Promerus LLC (Brecksville, Ohio)的包含环氧基 的聚降冰片烯；Mw为74，000， Mn为30， 100
Durite ESD—1819
得自Borden Chemical, Inc. (Louisville, Kentucky) 的 双环戊二烯酚醛树脂
热解法二氧化硅
得自若干来源诸如Degussa的高表面积二氧化硅
有机基硅氧垸消泡剂 得自Wacker Silicones Corp.的消泡剂SWS-203
实施例l:聚酰亚胺树脂的制备
通过用化学亚胺化方法将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺来制备聚酰亚胺。向配备有 氮气入口、机械搅拌器和冷凝器的干燥三颈圆底烧瓶中加入800.45克DMAC、 89.98 克3,3， -二-(三氟甲基)对二氨基联苯(TFMB) 、 3.196克3,3， -二羟基-4， 4， -二 氨基联苯(HAB)和0.878克邻苯二甲酸酐(以控制分子量)。
向该搅拌的溶液中在一个多小时的时间内加入104.87克3， 3， ，4,4' -二苯砜 四羧酸二酐(DSDA)。聚酰胺酸的溶液温度达到33°C，并且在不加热下搅拌16小 时。加入119. 56克乙酸酐，然后加入109.07克3-甲基吡啶，并且将溶液在80。C下 加热1小时。
将溶液冷却至室温，并且将溶液加入到在搅拌机中的过量的甲醇中，以沉淀出 产物聚酰亚胺。通过过滤收集固体，并且通过将所述固体再次共混到甲醇中将所述 固体洗涤2次。在真空烘箱中将产物于15(TC下干燥16小时同时用氮气吹扫，以生
14成188.9克数均分子量为46,300并且重均分子量为93,900的产物。使用聚苯乙烯 标准物通过尺寸排阻色谱法来获得聚酰亚胺聚合物的分子量。如醒R分析所确定， 一些酚基在化学脱水聚(酰胺酸)所用的条件下被乙酰化。
在60/40重量/重量的二乙酸丙二醇酯(PGDA) /Dowanor PPh混合物中以20% 的固体浓度溶解聚酰亚胺。
实施例2:聚酰亚胺树脂的制备
根据实施例1中的方法来制备基于6FDA、 TFMB和6F-AP (75/25胺摩尔比)的 聚酰亚胺。产量为178g，根据GPC分析，数均分子量为39，600g/m，重均分子量为 84, 700g/m。在50/50重量/重量的DBE-2和DBE-3共溶剂中以25%的固体浓度溶解 聚酰亚胺。
实施例3:由实施例2中的聚酰亚胺树脂来制备包封材料 根据以下组合物和方法来制备基于聚酰亚胺的包封材料组合物
材料 重量(g)
来自实施例2的聚合物溶液 1185
RSS-1407环氧树脂 25. 5
苯并三唑 5.5
将溶液通过600目筛网过滤以除去未溶解的颗粒。根据包封薄膜吸水率测试来 制备并且分析的薄膜显示出0. 39%的吸水率。
实施例4:环氧酚醛树脂包封材料的制备
使用以下成分和方法来制备环氧-酚醛树脂包封材料组合物
环氧树脂介质的制备
成分
萜品醇 300g Avatrel 2390环氧树脂(AV2390) 200g使1升树脂釜配备有加热套、机械搅拌器、氮气吹扫器、温度计和加料口。将 萜品醇加入到釜中并加热到40°C。在萜品醇达到4(TC后，通过加料口将环氧树脂加 入到搅拌中的溶剂中。在加料完成后，.粉末逐渐溶解，生成具有适中粘度的澄清无 色溶液。聚合物完全溶解历时约两小时。然后将介质冷却至室温并从反应器中排
出。通过将已知量的介质在15(TC下加热两小时来分析最终介质的固体含量。由该方 法确定的固体含量为40.33%。使用布氏粘度计2HA、工作杯和14号锭子还确定了 10rpm下所述介质的粘度为53. 2Pa. S.。
酚醛树脂介质的制备
成分
萜品醇 300g Durite ESD-1819酚醛树脂(ESD1819) 200g
使树脂釜配备有加热罩、机械搅拌器、氮气吹扫器、温度计和加料口。将萜品 醇加入到釜中并预热至80°C。用研钵和研杵将酚醛树脂碾碎，然后在搅拌下加入到 砲品醇中。在加料完成后，粉末逐渐溶解，生成具有适中粘度的深红色溶液。聚合 物完全溶解历时约一小时。然后将介质冷却至室温并从反应器中排出。通过将已知 量的介质在15(TC下加热两小时来分析最终介质的固体含量。由该方法确定的固体含 量为40. 74%。使用布氏粘度计2HA、工作杯和14号锭子还确定了 10rpm下所述介质 的粘度为53. 6Pa. S.。
包含8% Degussa R7200热解法二氧化硅的包封糊剂的制备-
成分
环氧树脂介质 12.4g
酚醛树脂介质 12.4g
Degussa R7200热解法二氧化硅 2. 2g 萜品醇 2.4g
有机基硅氧烷消泡剂 0.2g
苯并三唑 0. lg在合适的容器中混合环氧树脂介质、酚醛树脂介质、有机基硅氧烷、和催化 剂，并且手动搅拌约5分钟以匀化所有成分。然后在手动搅拌下以三份均等的等分 试样加入二氧化硅，接着在每次加料之间在低速搅拌下真空混合。在完成加入二氧 化硅后，以中速搅拌将粗糊剂真空混合15分钟。混合后，根据以下方案三辊碾磨该 糊剂
通过 进料辊压(psi) 挡板辊压(psi)
1 0 . 0
2 0 0
3 100 100
4 200 100
5 300 200
6 400 300
然后在搅拌下将萜品醇加入到成品糊剂中以改性糊剂粘度并且使其适于丝网印 刷。根据包封薄膜吸水率测定方法来制备并且分析的薄膜表现出0. 17%的吸水率。
实施例5:包含包封的陶瓷电容器的陶瓷试块的制备，包封材料的化学稳定性
的分析
商业96%氧化铝基底上的电容器被包封材料组合物覆盖并且用作测试载体，以 确定包封材料对所选化学品的抗性。如图1A至1G中示意性示出，以下列方式来制 备测试载体。
如图1A所示，将电极材料(得自E. L du Pont de Nemours and Company的 EP 320)丝网印刷到氧化铝基底上以形成电极图案120。如图IB所示，电极的面积 为0.3英寸乘0.3英寸并且包含突出的"指状物"以能够在后期与电极连接。使电 极图案在12(TC下干燥10分钟，并且在铜厚膜氮气气氛承烧条件下在93(TC下承 烧。
如图1C所示，将介电材料(得自E. I. du Pont de Nemours and Company的 EP 310)丝网印刷到电极上以形成介电层130。介电层的面积为约0.33英寸乘0.33 英寸并且覆盖除突出指状物以外的整个电极。将第一介电层在12(TC下干燥10分 钟。然后施用第二介电层，并且同样使用相同的条件干燥D电极图案的平面图示于 图ID中。如图IE所示，将铜糊剂EP 320印刷到第二介电层上以形成电极图案140。电 极为0.3英寸乘0.3英寸但是包括延伸到氧化铝基底上的突出指状物。将铜糊剂在 12(TC下干燥IO分钟。
然后在铜厚膜承烧条件下，将第一介电层、第二介电层和铜糊剂电极在93CTC 下共承烧。
使用图1F中所示的图案将实施例3中的包封材料组合物通过180目筛网丝网印 刷到除了两个指状物以外的整个电容器电极和介电层上，以形成0.4英寸乘0.4英 寸的包封材料层150。将包封材料层在12(TC下干燥10分钟。用实施例4中制备的 制剂将另一包封材料层通过325目筛网印刷到第一包封材料层上，并且在12(TC下干 燥10分钟。成品层叠的侧视图示于图1G中。然后在氮气气氛下在鼓风炉中将该双 层复合包封材料在19(TC下烘焙30分钟。包封材料的最终固化的厚度为约10微米。
包封后，电容器的平均电容为40.4nF，平均功耗因子为1.5%，平均绝缘电阻为 2.4 Gohm。然后使试块经受前述的褐色氧化物测试。处理后，平均电容、损耗因 子、和绝缘电阻分别为40. lnf、 1.5%、 2.1 Gohm。未被包封的试块在暴露于酸和碱 下不复存在。
实施例6:包封的箔上烧结型电容器的制备，与预浸料坯和核芯进行层合以确 定粘合强度和分层趋势
使用以下方法来制备箔上烧结型电容器以用作测试结构。如图2A所示，通过将 铜糊剂EP 320 (得自E. I. du Pont de Nemours and Company)作为预印物施用到 箔上以形成图案215并且在铜厚膜承烧条件下在93(TC下承烧来预处理1盎司铜箔 210。每个预印图案为约1.67cm乘1.67cm。预印物的平面图示于图2B中。
如图2C所示，将介电材料(得自E. I. du Pont de Nemours and Company的 EP 310)丝网印刷到预处理过的箔的预印物上以形成图案220。介电层的面积为 1.22cm乘1.22cm并且位于预印物的图案之中。将第一介电层在12(TC下干燥10分 钟。然后施用第二介电层，并且同样使用相同条件干燥。
如图2D所示，将铜糊剂EP 320印刷到第二介电层上并且位于介电层的区域内 以形成电极图案230，并且在12(TC下干燥10分钟。电极的面积为0.9cm乘0.9cm。
然后在铜厚膜承烧条件下，将第一介电层、第二介电层和铜糊剂电极在930°C 下共承烧。
18使用如图2E所示的图案，将如实施例3中所描述的包封材料组合物通过180目 筛网印刷到电容器上以形成包封材料层240。将包封材料在12(TC下干燥十分钟。然 后使用实施例4中制备的糊剂用325目筛网将第二包封材料层直接印刷到第一层 上。然后将该双层结构在12(TC下烘焙IO分钟，接着在氮气下在19(TC下固化30分 钟，以生成固结的双层复合包封材料。包封材料的最终固化的厚度为约10微米。结 构的平面图示于图2F中。在375下和400psi下，将箔的组件面层压在1080 BT树脂 预浸料坯250上并持续90分钟，以形成如图2G中所示的结构。使用IPC - TM -650粘合力测试号2. 4. 9来测定预浸料坯对包封材料的粘合力。粘合力结果示于下文 中。还可将某些箔与1080 BT树脂预浸料坯和BT核芯层压在一起以替代铜箔。使这 些样本在26(TC下经受5次连续的焊料流，每次暴露持续三分钟，以确定该结构在热 循环期间的分层趋势。使用目测来确定是否出现分层。结果示于下文中
干燥循环 固化循环 Cu上的包封材料电容器上的包封材料
(磅力/英寸) (磅力/英寸) 120°C/10min 190°C/30min 3. 1 3.3
失效情况出现在电容器结构内，而不是在包封材料界面处。
干燥循环 固化循环 分层
120°C/10min 190°C/30min 5个循环后无分层
在第一次焊料流中，对照物(无包封材料)30秒发生分层。
权利要求
1.一种有机双层包封材料组合物，所述组合物用于涂布一种或多种嵌入式箔上成形陶瓷电容器，所述双层包封材料包含第一包封材料层和第二包封材料层，其中所述第一包封材料层包含(a)聚酰亚胺，并且所述第二包封材料层包含(c)含有环氧基的环状烯烃树脂、(d)酚醛树脂、(e)环氧催化剂；并且其中所述嵌入式箔上成形陶瓷电容器包含电容器元件和预浸料坯，其中所述第一包封材料层与所述电容器元件直接接触，并且所述第二包封材料层与所述第一包封材料层直接接触。
2. 权利要求1的有机双层包封材料组合物，其中所述第一包封材料层包含聚 酰亚胺，所述聚酰亚胺的吸水率为2%或更低，并且所述聚酰亚胺的玻璃 化转变温度大于28(TC。
3. 权利要求1的有机双层包封材料组合物，其中所述第二包封材料层包含含 有环氧基的环状烯烃树脂，所述环状烯烃树脂的吸水率为2%或更低。
4. 权利要求1的有机双层包封材料组合物，其中所述第二包封材料层包含吸 水率小于2%的酚醛树脂；环氧催化剂；任选地一种或多种电绝缘填充 齐IJ、消泡剂和着色剂以及一种或多种有机溶剂。
5. 权利要求1的有机双层包封材料组合物，其中所述第一包封材料层还包含 一种或多种任选组分，所述任选组分选自电绝缘填充剂、消泡剂、着色 齐!J、环氧树脂、以及它们的混合物。
6. 权利要求1的包封材料组合物，其中使所述包封材料组合物固化以形成双 层有机包封材料，并且其中当浸没在浓度为最多30%的硫酸或氢氧化钠 中时，所述固化的双层有机包封材料向所述电容器提供保护。
7. 权利要求1的包封材料组合物，其中使所述包封材料组合物固化以形成双 层有机包封材料，并且其中在高温、高湿和高DC偏移的加速寿命试验 中，所述固化的双层有机包封材料向所述电容器提供保护。
8. 权利要求1的包封材料组合物，其中使用所述包封材料组合物来填充被蚀 刻的沟槽，所述沟槽将嵌入式电容器的顶部和底部电极隔离。
9. 权利要求1的包封材料组合物，其中使所述包封材料组合物固化以形成固 化的有机包封材料，并且其中所述吸水率为1%或更低。
10. 权利要求1的包封材料组合物，其中所述组合物可在小于或等于190'C的温度下固化。
11. 权利要求1的包封材料组合物，其中使所述包封材料固化以形成固化的有 机包封材料，并且其中所述包封材料对所述电容器的粘合力以及对所述电容器上预浸料坯的粘合力大于2磅力/英寸。
12. 权利要求1的包封材料组合物，其中包含包封嵌入式箔上固化型电容器的 电路板不会在高温热循环期间分层。
全文摘要
本发明涉及组合物，以及此类组合物在保护性涂层尤其是电子装置保护性涂层方面的用途。本发明涉及涂布有复合包封材料且嵌入在印刷线路板中的箔上烧结型陶瓷电容器。
文档编号H05K1/16GK101617573SQ200780043719
公开日2009年12月30日 申请日期2007年12月11日 优先权日2006年12月12日
发明者J·D·萨默斯, 武藤勉 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司