胶体二氧化钛溶胶的制作方法

专利名称：胶体二氧化钛溶胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定的胶体二氧化钛溶胶及制备这些溶胶的方法。更具体地，本发明 涉及包含无定形二氧化钛的稳定且透明的二氧化钛溶胶。
背景技术：
在许多应用中，需要颗粒粘合剂使各组分保持在一起(用以改善可加工性、机械 稳定性、粘附性能)并且增强所述组分的性能。例如，美国专利No. 4，317，778,4, 351，773 和4，374, 043描述用于烃氧化的磷酸钒(VPO)催化剂的制备，其中使用二氧化硅溶胶粘合 VPO颗粒以提高该催化剂的耐磨性。在某些表面涂覆和印制应用中，使用颗粒粘合剂来增强涂覆或印制构件的机械稳 定性以及构件对基材表面的粘附力。二氧化硅(SiO2)而不是二氧化钛典型地用于这些应用。原因可能是二氧化硅颗 粒通常是无定形而二氧化钛典型地是结晶物质。无定形颗粒的特征在于在表面上含有高浓 度的羟基，其在颗粒的表面上提供了很多活性位，产生对其它表面的强烈粘合。相反地，二 氧化钛典型地作为具有较低粘合性能的结晶固体存在。然而，在粘合应用中有利地是使用二氧化钛而不是二氧化硅。例如，二氧化钛比二 氧化硅在化学上更稳定，并且二氧化钛是光活性的并且具有更大催化活性。为此，二氧化钛 用于其中光催化性能有用的表面涂覆应用中。商业上二氧化钛典型地是以两种晶相进行生产，即晶格结构、折射率和密度不同 的金红石和锐钛矿。金红石相是更为稳定的相并且有利地用于颜料应用，这是因为金红石 颜料与它们的锐钛矿相应物相比具有更高的折射率，导致更大的不透明度和白度。二氧化钛的锐钛矿形式与金红石形式相比通常光活性更大并且典型地用于光催 化应用。当暴露于光时，光活性二氧化钛形成反应性物质，该物质可使与光催化材料接触的 NOx和挥发性有机化合物(VOC)降解。鉴于这些性能，在涂料中使用光催化二氧化钛以从环 境中除去污染物。因为还在表面上氧化污物(油脂、霉、霉菌、藻类等)，这样的涂料还可以 具有自清洁的优势。Chimg等的美国专利申请公开No. 2004/0241502 (通过引用并入本文)描述了中性 且透明的二氧化钛胶体溶胶和制造所述溶胶的方法。该公开披露了溶胶中使用的二氧化钛 颗粒是锐钛矿形式。所述溶胶含有混合物重量的1-5%的二氧化钛。Amadelli等的美国专利No. 6，824，826 (通过引用并入本文)描述了胶体TiO2的 制备，所述胶体TiO2可以掺杂有选自I-VA族、镧系和锕系的金属用以涂覆在水泥状的石头 和大理石产品上。胶体二氧化钛通过TiO2前体在稀硝酸中的水解来制备。Ohmori等的美国专利No. 6，627，336 (通过引用并入本文)描述了一种细碎二氧化 钛的含水分散体，该分散体包含氯离子和至少一种选自焦磷酸盐、偏磷酸盐、聚磷酸盐、甲 烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和丙烷磺酸盐的Bronsted碱。St. Clair等的美国专利No. 6，737，485 (通过引用并入本文)描述了由钛螯合聚合物形成的稳定化分散体和制备该钛螯合聚合物的稳定化分散体的方法。通过包括羟基酸的 各种稳定化化合物使该分散体稳定。More等的美国专利No. 6，420，437 (通过引用并入本文)公开了认为在中性pH范 围中具有高稳定性且能够形成无色透明涂层的中性二氧化钛胶体溶胶。因此，存在对包含无定形二氧化钛的稳定且半透明或透明的二氧化钛溶胶的需 求，所述无定形二氧化钛兼具有二氧化钛的优异稳定性和光催化活性与期望的无定形固体 粘合性能。列出前述讨论仅用于更好地了解本领域所面临问题的本质，无论如何不能将前述 讨论理解为承认为现有技术，也不能将本文中所引用的任何文献解释为承认这些文献构成 本申请的“现有技术”。

发明内容
提供了包含具有优异粘合性能的无定形二氧化钛的胶体溶胶，该胶体溶胶用于包 括作为表面涂料配方和在印制应用中的许多应用。该溶胶是透明或半透明的并且长时期稳 定。本文还提供了用于制备本发明的二氧化钛溶胶的方法。提供了包含无定形二氧化钛颗粒的稳定的胶体二氧化钛溶胶。在一个实施方案 中，本发明的溶胶包含平均粒径小于50nm的二氧化钛颗粒、有机胶溶剂和水性溶剂，其中 该溶胶是半透明或透明的；并且其中该溶胶在室温和2-8°C下稳定至少1个月。在一些实 施方案中，溶胶稳定至少2、3或4个月。优选地，溶胶将稳定至少5或6个月。在其它实施 方案中，溶胶在室温和2-8°C下稳定至少1年或2年。在一个实施方案中，本发明溶胶中的 二氧化钛大于95重量％是无定形形式。在本发明的另一方面，二氧化钛中没有二氧化钛的 结晶形式。在优选的实施方案中，本发明溶胶中的二氧化钛颗粒具有小于IOnm或优选小于 5nm的平均粒径。在一个实施方案中，本发明溶胶中的有机胶溶剂是单_、二-或三烷基胺碱。胺 碱的烷基可以是线性或支链的烷基。胺碱包括叔丁胺、三乙胺、异丙胺、二异丙基乙胺 (diisopropoylethylamine)、异丁胺禾口异戊胺。在另一个实施方案中，二氧化钛溶胶包含为羧酸的有机胶溶剂，所述羧酸包括 α-羟基羧酸、β-羟基羧酸或α-氨基羧酸。示例性的羧酸胶溶剂包括乳酸、酒石酸、苹果 酸、柠檬酸和羟基乙酸。本发明的溶胶典型地包含约-约25重量％的二氧化钛。在一些实施方案中， 溶胶包含约5% -约15重量％的二氧化钛，优选约8% -约12重量％的二氧化钛。还提供了用于制备包含无定形二氧化钛的稳定且透明或半透明的胶体二氧化钛 溶胶的方法，该方法包括(i)使二氧化钛前体水解以形成平均粒径小于50nm的无定形二氧化钛颗粒；(ii)分离来自步骤(i)的无定形二氧化钛颗粒；(iii)在液体介质中重新分散步骤(ii)的无定形钛颗粒以形成分散体；以及(iv)用有机胶溶剂处理步骤(iii)的分散体直到该分散体形成透明或半透明的 溶胶。在一个实施方案中，二氧化钛前体是四烷氧基钛化合物，包括四异丙氧基钛、正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛和四甲氧基钛。在该方法的另一个实施方案中，二氧化钛前体是水溶性二氧化钛盐。当二氧化钛 前体是水溶性二氧化钛盐时，该方法还包括在使二氧化钛前体水解之前用离子交换树脂处 理水溶性二氧化钛盐的溶液以使该溶液去离子化。水解之前可以用碱性螯合剂处理二氧化钛前体。该碱性螯合剂可以是二链烷醇胺 或三链烷醇胺例如三乙醇胺。在本发明的一个方面，无定形二氧化钛颗粒大于95重量％是无定形形式。或者， 无定形二氧化钛颗粒中没有二氧化钛的结晶形式。优选地，无定形二氧化钛颗粒具有小于 IOnm或小于5nm的平均粒径。在该方法的一个方面，胶溶剂是单_、二-或三烷基胺，其可以含有线性或支链的 烷基，包括叔丁胺、三乙胺、异丙胺、二异丙基乙胺、异丁胺和异戊胺。在另一个实施方案中，本发明方法中使用的有机胶溶剂是羧酸，包括α-羟基羧 酸、β-羟基羧酸或α-氨基羧酸。特别的羧酸胶溶剂包括乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和
羟基乙酸。形成本发明的溶胶的方法还可以包括用酸或碱调节该溶胶的ρΗ至所需ρΗ。本发 明方法产生包含无定形二氧化钛的本发明溶胶，这些溶胶是半透明或透明的并且长时期稳定。将通过参考下列详细描述和附图
更好地理解本发明的这些和其它方面。
具体实施例方式本发明提供了包含无定形TiO2的胶体二氧化钛溶胶，这些溶胶是半透明或透明的 并且长时期稳定。本发明溶胶用于各种粘合应用包括作为颗粒粘合剂、用于表面涂覆应用 和用于印制应用中。二氧化钛与其它粘合剂材料相比不太常用于粘合应用，这是因为其通常以结晶形 式而不是作为无定形固体存在。例如，较常使用SiO2作为催化剂应用中的颗粒粘合剂。无 定形固体含有高浓度的表面羟基并因此具有用于粘合目的大量表面活性基团。然而，二氧 化钛比SiO2在化学上更加稳定、是光活性的并且比SiO2催化活性更大，这在某些应用中是 有效的。因此，包含本发明无定形二氧化钛的稳定且透明的溶胶在许多应用中是非常有效 的。一些出版物描述了作为二氧化钛在液体介质中的分散体的TiO2溶胶，其中该分散 体不是半透明或透明的。本发明的二氧化钛溶胶与这些分散体的区别在于它们在长时期中 是完全透明的或半透明的。本发明的溶胶通常稳定至少1个月而在混合物中不形成可觉察 的固体。典型地，该溶胶在室温和2-8°C下稳定至少2个月或3个月而没有固体形成。更典 型地，该溶胶稳定至少4个月、5个月或6个月。在一些实施方案中，该溶胶在室温或2-8 °C 下稳定至少1年或2年而在混合物中不形成可觉察的固体。定义除非有另有说明，本文中使用的所有术语具有它们的普通含义。术语“烷基”旨在具有其常规含义，包括直链、支链或环状的伯、仲或叔烃。术语“芳基”旨在具有其常规含义，包括每个环中包含至多8元(通常为5或6)的任何稳定的单环、二环或三环碳环，其中至少一个环具有由Huckel 4n+2规则定义的芳香
性，包括苯基、联苯基或萘基。术语“杂芳基”旨在具有其常规含义，包括具有5-14元的杂芳环基团。本文使用的术语“二氧化钛前体”是指包括钛并且进行所述处理步骤时形成任何 形式的TiO2的任何化合物。本文使用的术语“稳定的TiO2溶胶”是指储存期间不形成明显的固体或者以其它 方式使性能显著改变的TiO2溶胶，所述性能包括其半透明或透明的外观。目视确定溶胶的 稳定性。术语“室温”旨在是指20-25°C的温度范围。通过如下制备本发明的二氧化钛溶胶形成平均粒径小于约50nm的优选为无定 形形式的二氧化钛颗粒，然后在液体介质中分散该沉淀的二氧化钛并且用胶溶剂处理该混 合物以形成半透明或透明的混合物。在第一步骤中通过任何合适的沉淀方法制备平均粒径小于约50nm的无定形二氧 化钛颗粒，其包括、但不限于TiO2前体的水解，水溶性钛盐的pH调节和抗溶剂的引入。在 TiO2沉淀之前不限制TiO2前体溶液的浓度，只要在转化为TiO2且生成所需粒径和形态的 TiO2颗粒之前该前体保持在溶液中。在优选的实施方案中，TiO2前体化合物在水性溶剂中 的控制水解形成合适粒径的无定形Ti02。水性溶剂包括含有水以使TiO2前体水解并产生 TiO2的任何合适的溶剂或溶剂混合物。典型地，可单独使用水或者使用混有少量有机溶剂 以促进二氧化钛前体的溶解性的水。水和有机溶剂的混合物还可以用于控制TiO2前体的 水解速率和TiO2的沉淀。如果使用有机溶剂，该溶剂可典型地与水混溶或者对于水可具有 足够的溶解性使得可利用足够的水以使TiO2前体水解为Ti02。合适的有机溶剂包括醇例 如甲醇、乙醇、异丙醇等；酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；以及亚砜例如二甲基 亚砜。在一些实施方案中，将TiO2前体与有机溶剂例如醇混合，并加入水以实现TiO2前 体的水解。随着TiO2前体水解，它形成作为平均粒径小于约50nm的无定形TiO2颗粒沉淀 的Ti02。在另一个实施方案中，将TiO2前体与螯合碱混合形成螯合的钛物质，然后将该混 合物加入到水中以使TiO2前体水解并沉淀出无定形Ti02。在一个实施方案中，TiO2前体是有机钛化合物。合适的有机钛化合物包括、但不 限于结构通式为Ti(OR)4的烷氧基钛，其中每个R独立地是烷基、芳基或杂芳基；钛酰基化 合物例如钛氧基乙酰丙酮化物等。优选的烷氧基钛包括四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四乙 氧基钛、四甲氧基钛、四正丁氧基钛和叔丁氧基钛等。还可预期到混合的烷氧基钛(其中 Ti(OR)4中的R基团可以不同)作为本发明的TiO2前体。其它合适的有机钛化合物包括钛 (IV)胺化合物例如四(二甲基氨基)钛、四(二乙基氨基)钛等。如上所述，通过引入最小 量的水使有机钛TiO2前体水解，这使得从溶液中沉淀出TiO2颗粒。取决于所使用的方法， 可以首先用螯合化合物处理有机钛TiO2前体并然后将其与水性溶剂混合以实现该前体的 水解，或者仅仅将有机钛TiO2前体引入具有有机溶剂的溶液并然后将其与水性溶剂混合以 形成Ti02。还可以使用式TiX4表示的卤化钛(其中X是氯、溴、碘或氟、或者它们的混 合物)作为TiO2前体。本发明还预期到使用有机钛卤化物例如三异丙氧基氯化钛(Ti(O-I-Pr)3Cl)等作为TiO2前体。还预期到有机钛二-和三-卤化物。虽然不受理论束 缚，但是当使用卤化钛作为TiO2前体时，典型地首先以控制方式使该卤化物水解为反应性 较小的物质例如卤氧化钛(即氯氧化钛等)。然后可以通过调节溶液的PH使所得中间钛物 质进一步水解为TiO2。在本发明的另一个方面，TiO2前体可以是水溶性钛盐。合适的钛盐包括、但不限 于氯氧化钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛等。可以通过将溶液的PH调节到水溶性钛盐将水解形成 TiO2(其从溶液中沉淀出)的pH实现由该水溶性盐沉淀出Ti02。典型地，这可通过加入碱 使溶液的PH升高来实现。可以使用本领域人员已知的可提高水溶性钛盐水溶液的pH的任何碱来沉淀TiO2, 包括无机碱和有机碱。合适的碱包括、但不限于胺碱，包括氢氧化铵，单_、二-或三烷基胺 例如三乙胺、二异丙基乙胺等；环状胺碱例如N-乙基吗啉、哌啶、吡咯烷等；碱金属或碱土 元素的氢氧化物或烷氧化物例如钠、锂、钾的氢氧化物，氢氧化镁，氢氧化钙；钠、锂或钾的 烷氧基化物例如甲氧基化物、乙氧基化物、丁氧基化物、叔丁氧基化物等；碳酸盐和碳酸氢 盐碱例如钠、锂或钾的碳酸盐和碳酸氢盐等。对于技术人员将明显的是，碱的类型不限于上 述碱并且存在许多可以用于调节水溶性钛盐溶液的PH的其它碱。或者，可以通过改变溶剂的组成使得TiO2不再可溶而从溶液中沉淀出Ti02。在该 实施方案中，可以将在合适溶剂中的溶液内的TiO2前体加入到其中前体不溶的第二 “抗溶 剂”中。例如，这可以通过将在水混溶的有机溶剂例如丙酮或高级醇中的TiO2前体加入到 水中来实现。或者，可以通过将水混溶的有机溶剂加入到水溶性TiO2盐的水溶液中以降低 TiO2的溶解性来完成沉淀。形成的钛沉淀物可用于该方法的下一个步骤，而无论其部分水 解或完全水解为TiO2。在本发明的某些方面，在TiO2前体水解和TiO2沉淀之前，通过用螯合剂处理TiO2 前体实现TiO2前体的控制水解或控制沉淀，所述螯合剂在水溶液中与钛形成稳定的螯合 键。使用螯合剂时，可以控制TiO2前体在水中的水解或沉淀速率，从而控制形成的TiO2颗 粒的粒径。可以使用可在水性介质中与钛形成稳定螯合键的任何螯合剂，包括中性有机化 合物以及有机酸或有机碱。典型地，属于良好螯合剂的化合物包含两个或更多个可以与钛螯合的官能团。合 适的中性螯合剂包括二羰基化合物例如二酮、二酯、酮酸酯等。二酮螯合剂包括2，4-戊二 酮、1，4_己二酮、1，3_戊二酮、2，4_己二酮和二叔戊酰甲烷。二酯螯合剂包括二羧酸的单 或二-烷基酯。合适的二酯包括丙二酸二烷基酯，例如丙二酸二甲基酯和丙二酸二乙基酯 等。酮酸酯螯合剂包括、但不限于乙酰乙酸烷基酯，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰 乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯等。还可以使用两种或更多种二羰基螯合剂的混合物来制备本 发明的溶胶。除二羰基化合物外，在同一分子上包含紧邻的两种不同的官能团的化合物也是合 适的螯合剂。这些类型的螯合化合物的例子包括α-羟基酸和α-氨基酸。当螯合剂是手 性时，可使用手性化合物的任一对映体或者可使用外消旋混合物。合适的α-羟基酸包括、 但不限于乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等。可以使用任何天然产生或合成的α-氨基酸来 制备本发明的溶胶。例如，可以使用二十种天然产生的L-α-氨基酸。还可以使用相应的 D-α-氨基酸或D，L-外消旋混合物。对于本发明还预期到使用具有非天然侧链的合成氨
8
碱螯合剂包括含有两个或更多个能够与钛原子螯合的官能团的有机碱。合适的螯 合剂包括二链烷醇胺和三链烷醇胺例如二乙醇胺、三乙醇胺等。具有两个或更多个官能团 的其它合适的螯合碱包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2，2’ -联吡啶、1，10-二氮 杂菲、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸酯、乙二胺三乙酸或乙二胺三乙酸酯、2，2’，2”-三联吡 啶、1，4，7_三氮杂环壬烷、三(2-氨基乙基)胺等。在一个使用有机酸作为胶溶剂的实施方案中，在TiO2沉淀之前TiO2前体没有用螯 合剂进行处理。在另一个实施方案中，当使用有机碱作为胶溶剂时，在TiO2颗粒沉淀之前TiO2前 体典型地用能够螯合钛的合适有机碱螯合剂进行处理。沉淀之前向TiO2前体加入螯合碱 将产生更为稳定的物质，并且将降低水解程度和促进下一个步骤中钛颗粒的胶溶。在一个 实施方案中，用于处理TiO2前体的碱与用作胶溶剂的碱相同。优选地，加入到TiO2前体中 的螯合碱的量使得碱与钛的摩尔比<0.5 1。在其它实施方案中，碱与钛的摩尔比<0.3 或 0.2 1。当使用可溶性钛盐作为TiO2前体并且使用有机碱作为胶溶剂时，在沉淀步骤之前 典型地使用去离子化步骤降低存在于TiO2前体中的离子的浓度。降低溶液中离子的浓度 有利于钛与螯合剂的螯合。可以使用可降低可溶性钛盐溶液中的离子水平的任何方法，包 括用阴离子交换树脂处理、不溶盐的沉淀等。在一个实施方案中，取决于可溶性钛前体盐的 性质，用阴离子交换树脂处理TiO2前体溶液以除去可在TiO2前体溶液中的过量离子例如硫 酸根离子、氯离子等。当用离子交换树脂处理可溶性钛盐溶液时，该溶液的PH典型地随着 时间提高并且可以导致形成TiO2沉淀物。优选地，限制用阴离子交换树脂处理可溶性钛盐 的时间使得溶液的PH维持在小于约3以防止TiO2沉淀物的形成。更优选地，可限制去离 子化处理使得溶液的PH维持在小于约2。一旦降低离子的水平，就从离子交换树脂中分离 出钛盐溶液并按上文所述将其用能够形成螯合键的碱进行处理。然后用合适的碱调节螯合 的二氧化钛盐溶液的PH以形成TiO2 (其从溶液中沉淀出)。沉淀的TiO2可以通过包括倾析、离心分离和过滤的任何合适的方法进行收集。在 胶溶步骤之前可任选用水洗涤分离的固体以除去水解反应的副产品和其它杂质。在下一个步骤中，将优选为无定形形式的沉淀TiO2在液体介质中进行分散并随着 搅拌用胶溶剂进行处理以形成本发明的溶胶。分散的TiO2可以在室温或升高的温度下随 着搅拌用胶溶剂进行处理直到该分散体形成透明或半透明的混合物。升高的温度通常加速 胶溶过程。当胶溶剂是有机碱时优选室温，而当胶溶剂是有机酸时典型地使用升高的温度。 当在升高的温度下进行胶溶过程时，典型地使用约30°C -约100°C的温度范围。更典型地， 胶溶温度为约40°C -约100°C或者约60°C -约100°C。TiO2在分散液体中的浓度将决定胶溶后溶胶的初始浓度。当然，如果需要，在完 成胶溶步骤后可进一步稀释或浓缩本发明的TiO2溶胶。典型地，水性溶剂中具有约1重 量％ -约30重量％ TiO2的TiO2分散体将用于胶溶步骤。水性溶剂可以是包含水的任何溶 剂或溶剂混合物。例如，可以使用水和水混溶溶剂例如醇的混合物。更典型地，分散体的浓 度为混合物的约2重量％ -约15重量％或约5重量％ -约15重量％。优选地，浓度为约 8重量％ -约12重量％或约5重量％ -约10重量％。
许多有机酸和有机碱适合于用作本发明的胶溶剂。优选的酸性胶溶剂包括用一个 或多个官能团取代的羧酸，所述官能团包括、但不限于羟基、烷氧基、氨基、单-或二烷基氨 基、羧基、羧酸酯、氨基甲酰、氨基、脲、硫醇、硫化物、二硫化物、亚砜、砜等。优选地，羧酸胶 溶剂可用第二官能团在α-或β-碳进行取代。这些胶溶剂包括、但不限于α-羟基羧酸、
羟基羧酸、α-烷氧基羧酸和α-氨基羧酸。当螯合剂具有不对称碳并且是手性时，可 使用手性化合物的任一对映体或者可使用外消旋混合物。优选的α-羟基羧酸包括、但不限于乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、 2_羟基异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、 2-羟基异己酸、3-羟基丁酸、2，2_双(羟甲基)丙酸、柠苹酸、3-羟基-3-甲基戊二酸、 葡萄糖酸、2-异丙基苹果酸、黏酸、丁二酸(dihydrofumaric acid)、奎尼酸、甲氧基乙酸 (methoxyacetic acid)、乙氧基乙酸等。可以使用任何天然产生或合成的α-氨基酸来制备本发明的溶胶。例如，可以使 用二十种天然产生的L-α-氨基酸。还可以使用相应的D-α-氨基酸。对于本发明还预期 到使用具有非天然侧链的合成α-羟基羧酸和α-氨基酸。许多碱性胶溶剂可用于本发明，包括单_、二-或三烷基胺；单_、二-或三芳胺类； 具有两个或更多个官能团的有机碱例如二链烷醇胺和三链烷醇胺等。单_、二 _或三烷基 胺胶溶剂可以包含线性、支链或环状烷基。合适的胺包括、但不限于单_、二-或三甲基胺； 单_、二-或三乙胺；单_、二-或三丙胺；单_、二-或三丁基胺，仲丁胺，异丁胺，异丙胺，异 戊胺，叔戊胺，2-甲基丁胺、1-甲基丁胺等。具有环状烷基的胺包括环丙胺、环丁胺、环戊 胺、环己胺、环庚胺和环辛胺以及它们的二-和三-烷基衍生物。当然，可以使用具有不同 烷基的胺例如二异丙基乙胺、乙基丁胺、甲基乙胺等。还预期到的是环状胺例如吡咯烷、哌 啶、吗啉等以及它们的N-烷基衍生物。优选地，使用大体积(bulky)的单_、二-或三烷基 胺例如叔丁胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、二异丙基乙胺等作为碱性胶溶剂。如上所述，当使用 碱性胶溶剂时，胶溶过程优选在室温(意欲是指约20°C -25°C )下进行。在其它实施方案 中，用碱性胶溶剂的胶溶在约20°C -约30°C或约25°C -约30°C进行。在TiO2胶溶之后，可以使用任何通常使用的无机或有机酸或碱将该溶胶的pH调 节到中性PH或其它所需pH范围。优选将包含碱性胶溶剂的溶胶保持在pH为约6-8。包含 羧酸胶溶剂的溶胶典型地保持在PH为3-10。在水性溶剂中稳定且透明或半透明的TiO2溶胶含有约1重量％ -约30重量％的 Ti02。更典型地，该溶胶可含有约2重量％ -约15重量％或约5重量％ -约15重量％的二 氧化钛。优选地，该溶胶含有混合物的约8重量％ -约12重量％或约5重量％ -约10重 量％的TiO2。在本发明的二氧化钛溶胶中可以使用任何形式的二氧化钛，包括无定形形式、金 红石或锐钛矿形式。此外，无定形形式、金红石或锐钛矿形式的混合物。优选地，本发明溶 胶中使用的二氧化钛颗粒优选主要为无定形形式。溶胶应用中的二氧化钛的无定形形式 特别有用，这是因为TiO2的无定形形式含有较高量的表面羟基，其改善TiO2粘合其它元素 (element)的能力。“主要”是指二氧化钛颗粒的无定形形式的水平在本发明的溶胶中是大 于约80 %，更优选大于约90 %或大于约95 %的颗粒。在一些实施方案中，组合物中的二氧 化钛颗粒基本上为纯的无定形形式，表示无定形形式的含量大于97质量％，还更优选地，
10无定形形式的含量大于98质量％。在一些优选的实施方案中，无定形二氧化物颗粒中可以 没有二氧化钛的结晶形式(包括金红石和锐钛矿形式)，表示通过晶体法没有检测出结晶 形式。换言之，二氧化钛溶胶可以包含100%无定形二氧化钛。通过X-射线衍射测量结晶 度和晶相性质。在分析技术的限度内，不存在二氧化钛的已知结晶形式按照角度位置(2 θ ) 的特征衍射图案峰表示100%的二氧化钛为无定形形式。本发明溶胶中使用的二氧化钛的平均粒径典型地小于约50nm。更典型地，二氧化 钛颗粒的平均粒径小于约30nm、20nm或lOnm。在优选的实施方案中，溶胶中的二氧化钛的 粒径可小于约5nm。本文中所提及的二氧化碳颗粒的尺寸应理解为是指二氧化钛微粒的平 均粒径。在通过术语“约”来修饰粒径时，应理解为包括比所指出的值稍微更大一点或更小 一点的粒径，因为测量存在固有的实验误差且在测量粒径的不同方法之间存在变动性，这 对本领域技术人员而言是显而易见的。直径可以通过标准粒径分析技术例如透射电子显微 镜法(TEM)或通过光散射技术(动态光散射，Malvern Instruments Ltd. , U. K.)来测量。或者，颗粒可以通过表面积进行表征。典型地，本发明溶胶中使用的二氧化钛具有 大于约20m2/g的表面积，所述表面积可通过任何合适的方法测得，包括干燥样品上的5-点 BET。更典型地，光催化二氧化钛颗粒具有大于约50m2/g或大于约70m2/g的表面积。在更 优选的实施方案中，二氧化钛颗粒具有大于约100m2/g，优选大于约150m2/g的表面积。在 一些实施方案中，二氧化钛颗粒具有大于约200m2/g，大于约250m2/g或甚至大于约300m2/g 的表面积。实施例列出下述实施例辅助理解本发明，且无论如何不打算和不应当解释为限制本发 明。对于本领域的普通技术人员来说，在阅读本发明的公开内容的基础上将变得显而易见 的所有替代方案、修改和等价方案包括在本发明的精神与范围内。实施例1在温和搅拌下将3000克在大塑料烧杯中的异丙氧基钛(IV) (AlfaAesar,95% ) 与600克三乙醇胺(Alfa Aesar,98% )混合约15分钟。该溶液在混合处理期间变得温热 (warm)，表明钛-三乙醇胺配合物的形成。随着剧烈搅拌将包含钛_三乙醇胺的所得混合 物以约100克/分钟的流量加入到含有15L去离子水的第二烧杯，产生无定形形式的TiO2 的沉淀。加入完成后将所得混合物混合另外的30分钟，并且让该混合物静置48小时。然 后倾析样品的上部液体层。随着搅拌将残留固体在水中重新分散15分钟。在室温下将叔 丁胺(Alfa AeSar，98%)加入到该分散的混合物中。随着温和搅拌搅动该混合物直到完成 胶溶并且该混合物变得透明。随着搅拌将少量羟基乙酸(Alfa AeSar，70%)滴加到胶溶的 混合物中以调节PH为约10至7. 5。用这种方法制得约2加仑透明、微黄色的无定形二氧化钛溶胶。重量分析测定二 氧化钛的浓度为约10%。发现该溶胶在室温下以及在冰箱(2-8°C)中于6. 5-8的pH稳定 至少6月。实施例2用150g 去离子水稀释 250 克 TiO(SO4)溶液(Millennium Inorganic Chemicals, 7. 9重量％以TiO2计)。在持续搅拌下向该溶液中以每5分钟约25克份加入总共400克阴 离子交换树脂(Dowex Monosphere 550A OH Form)。阴离子交换树脂加入之后，搅拌该混合物另外的60分钟并然后通过过滤将溶液与树脂球分离。然后将过滤的溶液与40克三乙 醇胺(螯合剂)混合。在这点上，该溶液仍是清澈的。随着搅拌将氨溶液(Fisher，29%) 缓慢地加入到该清澈的溶液中直到PH为约7，这致使无定形TiO2沉淀。让所得沉淀物混合 另外的30分钟并然后过滤。用约400g的去离子水洗涤过滤的固体。将湿滤饼重新分散在 去离子水中达到总重量为400g。向该分散体中加入8克叔丁胺，并且缓慢搅拌该混合物约 8小时以产生透明的无定形TiO2溶胶。用羟基乙酸调节该混合物至pH为7. 5。通过这种方 法制得约400克的透明溶胶，其含有7. 5重量％的无定形TiO2，在室温和2-8°C下于6. 5-8 的PH稳定至少6个月。实施例3将225克异丙氧基钛(IV)与225克异丙醇(Fisher，99. 9% )混合。随着剧烈搅 拌将该混合物缓慢加入到1，125克的水中，致使沉淀物形成。过滤该沉淀物且用约1200g 水洗涤滤饼4次。将湿滤饼重新分散在去离子水中使得分散体的总重量为600g。将30克 D，L-乳酸(AlfaAesar，85-90% )加入到该浆料中，并且将该混合物加热回流3小时，之后 其变得透明。冷却所得溶胶并用叔丁胺将其调节至PH为7。透明的无定形TiO2溶胶含有 约10重量％ TiO2并且在室温和2-8°C下于3-10的pH稳定至少6月。
权利要求
一种包含二氧化钛颗粒的稳定的胶体二氧化钛溶胶，所述二氧化钛颗粒分散在包含有机胶溶剂的水溶液中；所述二氧化钛颗粒主要是无定形并且具有小于约50nm的平均粒径，其中所述溶胶是半透明或透明的并且在室温下稳定至少1个月。
2.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述二氧化钛的无定形形式大于95重量％。
3.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述二氧化钛中没有二氧化钛的结晶形式。
4.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述二氧化钛颗粒具有约小于IOnm的平均粒径。
5.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述二氧化钛颗粒具有约小于5nm的平均粒径。
6.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述有机胶溶剂是单_、二_或三烷基胺碱。
7.权利要求6的二氧化钛溶胶，其中所述单_、二_或三烷基胺包含支链烷基。
8.权利要求6的二氧化钛溶胶，其中所述胺碱选自叔丁胺、三乙胺、异丙胺、二异丙基 乙胺、异丁胺和异戊胺。
9.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述有机胶溶剂是羧酸。
10.权利要求9的二氧化钛溶胶，其中所述羧酸是α-羟基羧酸、β-羟基羧酸或α-氨 基羧酸。
11.权利要求9的二氧化钛溶胶，其中所述羧酸选自乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和羟基乙酸。
12.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶包含约5重量％-约15重量％的二氧 化钛。
13.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶包含约8重量％-约12重量％的二氧 化钛。
14.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶在室温下稳定至少3个月。
15.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶在室温下稳定至少6个月。
16.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶在室温下稳定至少1年。
17.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶在室温下稳定至少2年。
18.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶在2-8°C下稳定至少1个月。
19.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶在2-8°C下稳定至少3个月。
20.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶在2-8°C下稳定至少6个月。
21.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶在2-8°C下稳定至少1年。
22.权利要求1的二氧化钛溶胶，其中所述溶胶在2-8°C下稳定至少2年。
23.一种用于制备包含无定形二氧化钛的稳定且透明或半透明的胶体二氧化钛溶胶的 方法，该方法包括(i)获得二氧化钛前体化合物的溶液；( )使二氧化钛前体化合物水解以形成二氧化钛，其中二氧化钛作为平均粒径小于 50nm的无定形二氧化钛颗粒从所述溶液沉淀出；(iii)分离来自步骤(ii)的无定形二氧化钛颗粒；(iv)在液体介质中形成步骤(iii)的无定形钛颗粒的分散体；以及(ν)用有机胶溶剂处理步骤(iv)的分散体以形成包含无定形二氧化钛颗粒的稳定且 透明或半透明的溶胶。
24.权利要求23的方法，其中所述二氧化钛前体是四烷氧基钛。
25.权利要求24的方法，其中所述四烷氧基钛选自四异丙氧基钛、正丙氧基钛、四正丁 氧基钛、四乙氧基钛和四甲氧基钛。
26.权利要求23的方法，其中二氧化钛前体是水溶性钛盐。
27.权利要求26的方法，该方法还包括在使二氧化钛前体水解之前用离子交换树脂处 理水溶性钛盐的溶液以使该溶液去离子化。
28.权利要求23或27的方法，其中所述二氧化钛前体在水解之前用碱性螯合剂进行处理。
29.权利要求28的方法，其中所述碱性螯合剂是二链烷醇胺或三链烷醇胺。
30.权利要求29的方法，其中所述螯合剂是三乙醇胺。
31.权利要求23的方法，其中所述无定形二氧化钛的无定形形式大于95重量％。
32.权利要求23的方法，其中所述无定形二氧化钛中没有二氧化钛的结晶形式。
33.权利要求23的方法，其中所述无定形二氧化钛颗粒具有约小于IOnm的平均粒径。
34.权利要求23的方法，其中所述无定形二氧化钛颗粒具有约小于5nm的平均粒径。
35.权利要求23的方法，其中所述胶溶剂是单_、二_或三烷基胺碱。
36.权利要求35的方法，其中所述单_、二_或三烷基胺包含支链烷基。
37.权利要求35的方法，其中所述单_、二-或三烷基胺选自叔丁胺、三乙胺、异丙胺、 二异丙基乙胺、异丁胺和异戊胺。
38.权利要求23的方法，其中所述有机胶溶剂是羧酸。
39.权利要求38的方法，其中所述羧酸是α-羟基羧酸、羟基羧酸或α-氨基羧酸。
40.权利要求23的方法，其中所述羧酸选自乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和羟基乙酸。
41.权利要求23的方法，该方法还包括用酸或碱调节溶胶的ρΗ。
全文摘要
提供了用于颗粒粘合应用的包含无定形二氧化钛和有机胶溶剂的稳定且半透明或透明的二氧化钛溶胶。还提供了用于制备本发明溶胶的方法。本发明的溶胶由二氧化钛前体制得，所述前体包括经处理以沉淀出无定形二氧化钛的有机钛化合物和水溶性钛盐。将无定形二氧化钛重新分散并使其胶溶以形成半透明或透明的混合物。本发明的溶胶长时期稳定。
文档编号B01J31/00GK101980782SQ200880128408
公开日2011年2月23日 申请日期2008年8月4日 优先权日2008年2月14日
发明者B·M·蒙克, G·付 申请人:美礼联无机化工公司