专利名称：降低二苯并二烯排放和氧芴排放以及颗粒排放的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据权利要求1前序部分的用于降低以过量空气运行的 内燃机如柴油机和汽油机中的二笨并二哺烯排放和氧芴排放以及颗粒 排放的设备。
背景枝术
除固体颗粒之外氣化氮(Stickoxide)也属于在燃烧过程中产生并一 再降低其允许排放量的受限废气成分。为降低汽车中运行的内燃机的这 类废气成分，目前使用了各种方法。降低氣化氮主要借助于催化器 (Katalysator)，在富氧废气中还需还原剂，以提高选择性和N0x转化 率(Umsatze)。已知这类方法总称为scr法，scr代表"选择性催化 还原"。多年来已用于发电厂领域，近几年也用于内燃机 (Brennkraftmaschine)中。这类方法的详述参见DE 3428232 Al。可使用
含￥205的混合氧化物如以V205/wo/no2形式作为scr催化器。其中
典型的V205含量为0.2-3%。作为还原剂在实际应用中可使用氨或放出 氨的呈固态或溶液形式的化合物如尿素或甲酸铵。为了转化1摩尔一氧 化氮需要1摩尔的氨。
4NO + 4NH3 + o2 4N2 + 6H20 (1)
如果在SCR催化器前接有用于形成N02的含铂的NO氧化催化器
2NO + 02 2N02 (2)
则该SCR反应可大大加速，并明显增加了低温活性
NO + 2NH3 + N02 。 2N2 + 3H20 (3)
在汽车中运行的内燃机情况下，用SCR方法难以发生氣化氮还原，
5因为这里存在变换的运行条件，这使得难以实现还原剂的按量配量。虽 然一方面应达到尽可能高的氧化氮转化率，但另一方面应注意到不造成
未消耗的氨的排放。为有助于此，常使用置于SCR催化器下游的阻氨催 化器(Ammoniak-Sperrkatalysator),其将过量的氨转化成氮和水蒸汽。
为最小化细颗粒(Feinstoffpartikel)可在发电厂领域及汽车中使用所 谓的颗粒分离器或颗粒过滤器。
汽车中应用的带有颗粒分离器的典型装置例如在EP 1072765 Al中 有所棍述。这类装置与带有颗粒过滤器的装置的差射泉亍颗輕余离器的 通道直径明显大于所存在的最大颗粒的直径，而在颗粒过滤器中该过滤 器通道的直径在颗粒直径的范围内。
由于这种差别，颗粒过滤器有被堵塞的危险，这增加废气的背压并 降低发动机功率。带有颗粒过滤器的装置和方法参见EP 0341832 A2。 上迷的两种装置和方法的特征在于，在每一情形下安装在颗粒分离器或 颗粒过滤器上游的氧化催化器(至少一种含铂作为活性物质的催化器) 也借助于所含的残余氧按关系式(2)将废气中的一氧化氮氧化成二氧化 氮。这时要注意上迷反应的平衡在高温下位于NO側。这导致在高温下 可达的N02含量由于该热力学限制而受限。
该N02在颗粒分离器或颗粒过滤器中再与碳颗粒反应生成CO、 C02、 N2和NO。
利用强氧化剂N02实现连续去除所沉积的细颗粒，由此可省去如在 其它装置中必须昂贵地进行的再生循环。这因此被称为"被动(passive)" 再生。
2N02 + C O 2NO + C02 (4) 2N02 + C 2NO + CO (5) 2C + 2N02 N2 + 2C02 (6)
如果借助于N02不能实现颗粒过滤器中沉积的碳的完全氧化，则会 增加碳含量和由此增加废气背压。
为避免这点，实际上为该颗粒过滤器增多配置催化层以氡化NO。 如上所述，其大多是含铀催化剂。但该方法的缺点在于，在颗粒过滤器 中形成的NOr降的颗粒，即在过滤介质中的颗粒。相反，如果在过滤器表面和由此在
催化活性层上形成沉降的颗粒层，即所谓的滤饼，如该NO氧化催化器 在该滤饼下游存在，则那里沉降的炭黑颗粒不可借助于来自施加于颗粒 过滤器上的NO氧化催化器的NOz所氧化。
此外准确地说，仅在粗气体側(Rohgasseite )上所施加的催化剂层 有助于该体系的性能，因为在净气体側上催化形成的N02不再可与粗气 体側上和过滤材料内部所沉降的炭黑接触。
该颗粒过滤器涂层的另 一 阿题是，过滤器的几何表面积明显小于通 常使用的催化器基材的几何表面积。其原因是该过滤器的粗气体側需要 相对大的自由橫截面，并由此需要相对大的自由体积以贮存炭黑和发动 机油灰。如果使用陶梵过滤器基材，则通过50cpsi-200 cpsi的小的单元 结构(Zelligkeit)来实现。相反，纯的催化器通常有400 epsi - 900 cpsi 的单元密度。通过从50 cpsi增加到900 cpsi使几何表面积从1 m2/1增加 到4m2/1,由此可使催化器上的转化率大大增加。
由于此原因，尽管有过滤器的催化涂层，但不能弃去该颗粒过滤器 前的NO氣化催化器，以致产生相对大的结构体积。如果NO氧化催化 器和颗粒过滤器形成一个结构单元，其本身就是所述情况，其中该颗粒 过滤器的入口区被配置为NO氧化催化器(DE 10327030 Al)。
虽然通过该措施甚至可以在直至25(TC温度进行炭黑氣化，但出现 的应用情况是本身未达到该废气温度并因此不能确保可靠地运行该颗 粒过滤器。这通常在低负栽的和装在汽车中的发动机情况下出现，例如 额外具有高空栽部分(Leerlaufanteile)的轿车、干线客车或垃圾车情况。
因此特别在此情况下，可应用颗粒过滤器再生的第二种可能性其 在于有效提高废气温度。这通常通过在氧化催化器上游加入烃实现。通 过烃在催化器上的放热氣化产生明显的温度升高。
如果由此温度升高达到大于600'C,则导致用氧来氧化碳的反应。
C + Q2 ^ C02 (7)
但在该所谓的"主动(active )"过滤器再生情况下存在如下风险，即 通过炭黑燃烧导致高达100(TC的强烈温度升高，并由此常导致颗粒过滤 器和/或其下游连接的催化器受损。
7因为该温度升高必须保持几分钟以确保炭黑颗粒的定量氧化，所以 烃的需要量不是可以忽略的并使其效率恶化，因为内燃机燃料通常作为 烃源应用。
可通过安装在废气管路中的单独的喷嘴添加烃。另一可能是经燃料
的后期补喷(spate Nacheinspritzimg)进入产生高烃排放的燃烧室。
为符合将来生效的废气规定，同时使用减少氧化氮排放的装置及减 少细颗粒排放的装置是必要的。
一种解浃方案在于，对颗粒过滤器涂砍SCR洽性材料tJF 2004-376102)或用SCR活性材料浸渍，以使颗粒过滤器和SCR催化器不 可逆地形成一个单元，即不可无损地相互分开。但这里难以使用V205 作为SCR活性成分。其原因是该催化器有小的热稳定性。在大于650。C 的废气温度下导致V205升华。因为上述的温度完全可能在颗粒过滤器 上出现，所以对该高温应用使用不含V205而含过渡金属特别是含铁、 含钴或含铜的催化器。在这方面特别优选是通过离子交换将这些过渡金 属整合进沸石中(DE 3912596 C2)。基于沸石非常大的表面，由此该活性 表面大大增加并明显提高可达到的转化率。
但含过渡金属的催化器的缺点在于，在存在氯化物和烃的条件下， 于200-400°C温度范围时会形成高毒性的多氯化的二苯并二p恶烯类化合 物(Dibenzo-Dioxine )(PCDD)和多氯化的氣芴类化合物(Dibenzo-Furane ) (PCDF)。
在汽车中形成二喝烯所需的氯化物如通过生物燃料、发动机油或吸 入空气(冬天撒盐，在近海岸行驶)达到废气中，并由此达到催化器。形 成PCDD和PCDF所需的烃由于燃料的不完全燃烧本来就含于废气中。
发明内容
本发明的目的是提供权利要求1前序部分的用于降低PCDD排放、 PCDF排放以及颗粒和任选的NOx排放的设备。
根据权利要求1的特征部分，本发明的设备解决了在至少一个含过 渡金属的催化器上形成的多氯化的二苯并二喝烯和多氯化的氣药的排 放问题，其中在安装于内燃机的废气管路中的颗粒过滤器上安装有含过 渡金属的催化器，该含过渡金属的催化器与该颗粒过滤器不能无损地分 开，本发明设备的有利实施方案列于从属权利要求2-21中。用于制备本
8发明设备的方法列于权利要求22和23中。
本发明的基本构想在于，该颗粒过滤器即使配置有含过渡金属的催 化器如SCR催化器，也要阻止其上形成的PCCD和PCDF的排放。这可 以有利的方式通过该设备在净气体侧方向和该含过渡金属的催化器的 下游具有至少一个废气流必须穿过的分子筛如起分子筛作用的层。分子 筛或分子筛层的孔径要使大的PCDD和PCDF分子不能穿过，而可穿过 较小的和无害的废气成分如氡、氮、二氧化碳、氧化氮、水和一氧化碳。
其成功的原贯是贯为貧较小的和充害钓废气成分的直径为 1.5A-3A,而芳族烃、二-恶烯类化合物(Dioxine)和呋喃类化合物(Furane) 的直径为12A-26A,即该分子筛的孔径有利地为3A-12A。
对该分子筛所定义的孔径可相对简单而有利地通过使用沸石实现。 通过有针对性地排列A104四面体和Si04四面体可得到不同晶格常数及 结构和由此得到不同的通道横截面。此外，使用硅酸盐、金属硅酸盐、 铝酸盐、金属铝酸盐、硅磷酸盐、金属硅磷酸盐、硅铝磷酸盐、铝磷酸 盐、金属铝磷酸盐和硅酸铝作为分子筛是可能的。
经证实特别有利的是该分子筛有如下类型的晶格结构AEN、 OSI、 EPI、 ERI、 FER、 FAU、 OFF、 MFI、 LTL、 VFI、 MAZ、画、EMT、 CHA、 KFI、 BEA、 MFS、 MEL、 MTW、 EUO、 MTT、 HEU、 FER、 TON 和MOR。上迷标号相应于IZA命名法。IZA代表国际沸石协会。
如果要将分子筛配置为沸石，所迷晶格结构特别包括沸石类的丝光 沸石、柱沸石、菱沸石、毛沸石、针沸石(Mazzit)、镁碱沸石(Ferrierit)、 八面沸石、菱钾沸石(Offretit); ZSM-3、 ZSM腳4、 ZSM-5 、 ZSM-12、 ZSM-18、 ZSM-20、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-34、 ZSM-35、 ZSM-38、 ZSM-48、 ZSM-50; f2、卩、沸石A、沸石L、沸石Y、沸石X; ZK-4、 ZK-5、 ZK-14、 ZK-20、 ZK-21和ZK-22。为制成分子筛，前述沸石类型可以有利的方式 单独地或以任意组合的形式使用。
该分子筛或分子筛层的平均厚度应至少是3A，以确保足够阻止 PCDD分子和PCDF分子。同时该厚度应不超过5 nm，否则导致废气背 压大大增加。与此相反，经涂覆实现的催化器的催化剂层的层厚为5
为改进在催化器上的NOx-转化率有用的是，将活性成分铜和/或铁 和/或钴结合进沸石基体中。但要注意的是，如果该催化剂层和分子筛层利用沸石实现，该分子筛层一般仅含少量铜或铁或钴。因为铜具有比铁
更高的PCDD形成率，所以含铜催化剂层和含铁分子筛层相组合可能是 有利的。
还必需考虑，与分子筛或分子筛层相反，该废气不是必需通过催化 剂层的沸石孔。确切地说，所迷废气应当旁流过该催化剂层
(Katalysatorschicht)的沸石孔，并且该反应物仅通过扩散过程进入沸 石孔，否则由于大的层厚会大大增加废气背压。
例如这可通过含过渡金属妁催化刑层的^孔隙率4 PomsMt >实规。 该高孔隙率例如可通过将在煅烧时挥发的填料混合到修补基面涂层
(Washcoat)中产生或通过混合不含沸石的高孔隙率的修补基面涂层添 加剂或者混合具有高孔隙率的和/或大孔径的沸石类型产生。在高孔性过 滤器基材情况下的另 一可能性在于，在过滤器材料上施加薄的和不完全 覆盖或封闭过滤器基材的涂层，以致涂覆后在过滤器基材内还保留游离 的流动通道。
由于所有这些措施，该反应物经扩散过程而非对流过程进入催化器 的沸石孔结构中。
该催化器的沸石类型和分子筛或分子'傳层的沸石类型由于上述的 背压问题通常是不同的。特别该分子筛或分子筛层的孔径小于催化剂层 的孔径。由此具有MF1和/或BEA的晶格结构的沸石通常用于催化刑层。
含沸石催化器的制备描述于DE 3912596 C2、 EP 0311066 A2和EP 003486A1并由此是已知的。
通常必须避免二-恶烯类化合物和呋喃类化合物以及长链烃在分子 筛或分子筛层上富集并由此导致筛的堵塞。因此在该由颗粒过滤器、含 过渡金属的催化器(如用于SCR反应的)和分子筛组成的系统上需产生 针对PCDD、 PCDF和烃的氧化活性。其用多种类型实现可能是有利的。
一方面可在含过渡金属的催化器如SCR催化器和分子筛或分子筛 层之间设置含具有PCDD氣化活性、PCDF氧化活性和烃氣化活性的活 性成分的另一层。该层的孔隙率类似于颗粒过滤器或含过渡金属的催化 器的孔隙率。
另一方面可能的是，分子筛或分子筛层至少在其朝向含过渡金属的 催化器如SCR催化器的表面上额外提供可氧化PCDD 、 PCDF和烃的活 性成分。因为烃、二哺烯类化合物或呋喃类化合物不可穿过分子筛或分子筛 层，所以在沿该起氧化作用的材料的区域的停留时间足以实现分解。
在沸石结构中引入对烃、PCDD和PCDF实现氣化的元素时，由于 在孔结构内的高蒸气压大大提高了升华温度，以致在直至750。C在分子 筛或分子筛层内使用钒也是可能的。
另一种使该装置产生烃氧化活性、PCDD氧化活性和PCDF氧化活 性的可能性在于向含过渡金属的催化器如SCR催化器提供针对烃、二喁 烯类化合物和呋喻类化合物的氣化活性。周为二喻晞类^#、峡# 化合物和烃可通过分子筛层不离开含过渡金属的催化器，所以该物质在 催化器中的停留时间非常长，以致甚至小的氧化活性也足以分解烃、二 哺烯类化合物或呋喃类化合物。
作为用于氧化烃、氯化的二嗜烯类化合物和氯化的呋喃类化合物的 活性成分，在所有三种可能性中除已提及的钒外还可用其它的过渡金属 如鵠、钛、镧、钼、铈或锰以及铂金属族的元素。但在将这些元素加到 含过渡金属的催化器中时要注意的是，其不会有损于针对转化其它废气 成分的催化剂的活性。这特别在SCR方法中是重要的，因为必须避免氨 的氧化。否则会不再有足够量的NFh按方程1和3来还原氣化氮。
该装置的制备有利地如此进行，即首先通过任选地多次的涂覆将含 过渡金属的催化剂如SCR催化刑施加于陶瓷颗粒过滤器上或金属颗粒 过滤器上。该催化刑经干燥和/或煅烧后，以其它加工步骤形成分子筛层 和/或烃氧化层、PCDD氧化层或PCDF氣化层。对此可选用多种不同方 法。
一方面类似于用催化剂修补基面涂层涂于基材一样，可以以有利的 方式在朝向净气体侧的过滤器壁的面上和/或含过渡金属的催化器的面 上施加分子筛层。接着类似于催化剂，必须进行千燥和煅烧，以可确保 分子筛层、过滤器基材和含过渡金属的催化器之间的稳定和牢固结合。 如果将沸石用于分子筛层，则借助于含沸石悬浮液进行涂覆。
该分子筛层也可含能氧化烃和/或PCDD或PCDF的其它活性成分。 如上所述，为此特别有利地使用铂金属族元素、钨、钛、镧、钼、铈、 锰或钒。烃、PCDD或PCDF的氧化当然仅在分子筛层的背向净气体侧 的表面发生，因为烃分子、PCDD分子或PCDF分子不可进入分子筛层。
如果在含过渡金属如SCR催化器和分子筛层之间施加另一具有烃
ii氧化活性、PCDD氧化活性和PCDF氧化活性的层，则类似于形成分子 筛层一样，可通过涂覆过滤器壁和/或含过渡金属的催化器的朝向净气体 侧的面来实现。以这种方式施加的层的平均厚度通常为0.5 ^rn-5 pm。
另 一有利的可能性在于，在净气体側方向用所需的用于氧化烃 /PCDD/PCDF的活性成分浸渍该含过渡金属的催化器，例如SCR催化器。
此外还有一种有利的可能性，即为制备特别薄的烃氧化层/PCDD氧 化层/PCDF氧化层，特别是在应用含沸石的催化器情况下，在朝向净气 体甜的催化器表面上的至少 一种^t^属妁浓度通^相对矛具有^氡 化活性、PCDD氧化活性和PCDF氡化活性的其它离子进行离子交换替 换。在最简单的情况下，通过引入酸性流体实现。由此在沸石结构中的 过渡金属离子通过酸性流体中的质子所替代。接着该质子再由具有氧化 活性的金属阳离子所替代。如上所述，为此提到铂金属族元素、钨、钛、 镧、钼、铈、锰或钒。依这些元素的亲合性可省去质子化的中间步骤， 并通过选择合适的pH-值直接用其它金属替换该过渡金属。通过离子交 换制备的氧化层可特别薄，以致其平均层厚通常为3A-1 nm。
用于形成烃氧化层/PCDD氧化层/PCDF氧化层的所有三种制备方 法均可接着上述的构造分子筛层后进行。
作为颗粒过滤器可用由金属和/或烧结金属和/或陶瓷和/或泡沫和/ 或陶瓷纤维和/或石英纤维和/或玻璃纤维和/或碳化硅和/或钛酸铝制成 的基材。
如果在过滤器壁上不可施加分子筛层，则也可在经穿流的净气体侧 的过滤器区内安装分子筛。在蜂窝形结构的过滤器情况下，其进入通道 和排出通道均交替封闭，这以有利的方式通过用分子筛封闭排出通道实 现。为改进机械稳定性，其可以例如作为层施加在栽体结构上。
但该方法的缺点在于小的可穿流的分子筛面积，这导致高的废气背 压。因此建议形成分开的分子筛构件，其可穿流面积通过特定的成形放 大。例如这可通过具有平行流动通道的蜂窝状结构实现，这些流道类似 于陶瓷颗粒过滤器基材呈交替封闭。由此迫使该废气流穿过基材壁。该 壁可完全由分子筛材料制成，但由于需小的分子筛层厚，所以由多孔栽 体材料制成壁和接着涂以分子筛材料实际上是有利的。
虽在上面描述中提到用于选择性催化还原的催化器，但该方法可用 在所有观察到PCDD形成和/或PCDF形成的催化器中。下面依图详迷本发明的设备。
图1示出下游连接有分子筛的含过渡金属的SCR系统的原理结构 图2示出在粗气体侧上具有含过渡金属的催化器和在净气体侧上具
有分子筛层的颗粒过滤器
图3示出具有含过渡金属的催化器和在净气体侧上具有分子筛层的
颗粒过滤器
图4示出具有含过渡金属的催化器和在净气体侧具有分子筛层以及 在催化剂层和分子^层之坷妁具有發氧化活性、:PG0&氡e^'^^PCnF 氣化活性的层的颗粒过滤器
图5示出在净气体侧上具有含过渡金属的催化器及在净气体通道出 口处具有的分子筛层的颗粒过滤器
图1示出用于选择性催化还原和用于降低内燃机废气中固体颗粒的 废气后处理系统。图1中由内燃机(未示出)经燃烧过程产生的废气沿箭 头方向首先进入废气处理管路1,其中在尽可能接近发动机处向热废气 加入还原剂。如在具有SCR催化器的汽车中实际所用的那样，该还原剂 是尿素水溶液，当然也可考虑以加入固体形式的尿素，如在有关专业文
献中所述。此外，还可加氨作为还原剂，该氨也可在如较有利的热条件 下由释氨物质得到。配量依内燃机运行参数通过发动机控制单元(未示出) 以如下方式实现即经喷嘴2将尿素水溶液喷入废气分流3中。平行于 废气分流3配置有氣化催化器4，其目的在于，按前迷反应(2),使部分 在废气所含的一氧化氮借助于废气中存在的过量氣而氧化成二氣化氮。 如此产生的二氣化氮一方面在降低固体颗粒时应用，另一方面在后续的 SCR反应中应用，这将在下面详迷。
在废气分流3的下游和平行于该废气分流配置的氧化催化器4的下 游配置沉积废气中存在的炭黑颗粒的颗粒过滤器5。该在颗粒过滤器5 中附着的炭黑颗粒通过上游借助于氧化催化器4产生的二氧化氮连续转 变成一氧化碳、二氧化碳、氮和一氧化氮，使得省去针对颗粒过滤器5 的昂贵的再生循环。
该氧化氮的实际选择性催化还原是通过SCR催化器6进行的，在图 1中该SCR催化器6虽示意性图示为单独的构件但简化起见画成一半， 如下面所迷的，在本发明中设计成颗粒过滤器5的SCR活性涂层或浸渍 层。在相关的还原反应中，应在同时有高的还原选择性以尽可能多地将废气中存在的氧化氮(NOx)转化成氮和水蒸汽，同时无过量的氨(NHO保 留在废气流中。在相应的SCR还原反应中，在废气流中还可能存在的残 余二氣化氮比残余的在废气中存在的NO更易于反应，由此将尽可能多 份额的一氧化氮转变成二氧化氮来设计氧化催化器4是合意的，甚至依 可能性需多于用以转变颗粒分离器中的炭黑颗粒。通过强放热的炭黑氣 化可产生明显温度增加，以致在颗粒分离器下游的温度完全会高于 650°C，其可导致含丫205的SCR催化器受损。由此大多应用含铁、含钴 或含铜的沸石材辨作为活牲成令。
如上所述，在有氯化物和烃存在下于200-400。C温度时会在含过渡 金属的催化器上形成高毒性的多氯化二苯并二哺烯类化合物 (polychlorierte Dibenzo-Dioxine ) (PCDD)和多氯化的氧芴类化合物 (polychlorierte Dibenzo-Furane ) (PCDF),其以这种形式是不可离开废 气管路的。由此原因，在颗粒过滤器5的排气側上配置分子筛7,其可 阻止二嗜烯类化合物和呋喃类化合物的排放。为避免分子筛由二喁烯类 化合物、呋喃类化合物或烃堵塞，配置具有PCDD氧化活性和/或PCDF 氧化活性和/或烃氧化活性的分子筛。这可通过使用鵠、钛、镧、钼、铈、 锰和/或铂金属族元素来实现。
如图1中用虛线周边线画出的，如果在还原剂加入点的温度水平不 是足够高，则为提高从还原剂中的氨释出可使用水解催化器8。在还原 剂加入点的下游和颗粒过滤器5的上游中的废气流中安置的该水解催化 器8虽在图中也是示意性画成单独的构件，但也可在该颗粒过滤器5的 流入侧(Anstr6mseite)上加载相应的活性催化剂物质。
此外，在图1中颗粒过滤器5上游也用虛线周边线画出另一 SCR 催化器6，。该催化器可以相对于SCR催化器6交替或者额外使用。该 SCR催化器6，也可在图1的原理装置上作为单独的构件示出，但如下面 要指出的，可通过在颗粒过滤器5的流入侧上加栽相应的活性催化剂物 质形成。
图2也以截面图示意性示出具有SCR活性和PCDD阻挡作用和氧 化作用或PCDF阻挡作用和氣化作用的颗粒过滤器的结构，其中截面平 面经选择以平行于废气的流向。该流向也如下面图3-5所示是通过箭头 说明。
该颗粒过滤器层9在其流入側11和其流出侧12均具有盲孔型或袋
14型的腔Ua， 12a，在流入侧11上的朝向流入側11腔和在流出侧12上 朝向流出側12的腔均是开口的。作为针对颗粒过滤器层9的过滤器材 料可使用堇青石或碳化硅，但也可用烧结金属或陶瓷纤维以及硅酸盐纤 维、金属编织物、钛酸铝或泡沫。
在流入側H上为颗粒过滤器层9提供有含过渡金属的SCR催化剂 层16,而在其流出側12上栽有分子筛层14。
如在图中所看出的，该含炭黑颗粒10、含氧化氮(未示出)、含氨 (NH3)(未示虫〕和含碳和氯化物(未示A^廿含有PeDD或？6BF ^前砵物 质的废气流达到该颗粒过滤器层9的流入側11，并且该炭黑颗粒10特 别是作为所谓的滤饼13沉积在盲孔型或袋型腔lla中，而净化掉炭黑 颗粒10的废气通过该过滤材料流向该流出侧12的盲孔型腔或袋型腔 12a中。在达到腔12a之前，该栽有NH3的废气流过置于颗粒过滤器层 9的流入側11上的含过渡金属的SCR活性催化剂物质的SCR催化剂层 16。在通过栽有SCR活性催化剂物质的SCR催化剂层16的路程上发生 按反应(1)和(3)的选择性催化还原，其中该氧化氮转化成氮和水蒸汽。同 时在有氯化物和烃存在时于200-400'C温度范围在含过渡金属的SCR催 化剂层上形成高毒性的多氯化二苯并二嗜烯类化合物(PCDD)和多氯化 的氧药类化合物(PCDF)，其以该形态不可离开废气管路。
如此净化掉炭黑颗粒和氣化氮的但现含PCDD或含PCDF的废气因 此接着流过施加在颗粒过滤器层9的流出气侧即净气体侧上的分子筛层 14并在流出侧12上离开该过滤器装置。如图1所述，该分子筛含具有 PCDD氧化活性、PCDF氧化活性和/或烃氧化活性，并将该物质分解成 无害的分解产物，这些产物由于其较小分子大小而能穿过该分子筛层 14。
为再生颗粒过滤器，该滤饼13必须经连续或周期性去除。如对图1 所迷，滤饼13的连续去除可如此实现，即在颗粒过滤器前设置图2中 未示出的氧化催化器，该氧化催化器按反应(2)将至少部分废气中存在的 一氧化氮转变成二氧化氮。该氧化催化器也必须位于还原剂加到废气流 的加入点的上游，否则会氧化该还原剂并由此使得对于SCR反应是无用 的。
在废气中富集的二氧化氮与滤饼13接触按反应(4)、 (5)和(6)将炭黑 颗粒10转化成CO、 C02、 N2和N0，该反应连续进行，以致可保持基本呈恒定厚度的滤饼，并由此使废气背压保持基本恒定的水平。
作为该滤饼连续再生的备选方案，还可进行周期性再生。为此以已
知方式增加废气中的烃含量，以致在与滤饼13接触时以强的放热反应 氧化炭黑颗粒。
在两种颗粒过滤器再生情况下产生的颗粒过滤器层9的流入側11 的局部温度升高可通过过滤器材料使流出側基本上不受影响，以致可能 有意义的是，将SCR涂层施加于在该净气体侧上而不施加于颗粒过滤器 的粗气体树上。这种装置，奮性示，，寸。#中也选择其截面平*平 行于废气流向的截面图。由于图3中的其它部分与图2相同，所以相同 部件选择相同标号。为避免重复，不再描迷该相同部件，而可参阅图2 的描述。
不同于图2的是，SCR催化剂层16和分子筛层14配置于颗粒过滤 器9的流出侧即净气体侧12上，在SCR催化剂层16和穿流腔12a之间 的分子筛层14位于净气体侧 分子筛层14和SCR催化剂层16可形成 不可无损分开的构造单元。
该颗粒过滤器的基体(Grundkdrper)的制备可能性也结合图3示例 性和原理性示出。为制备这种盲孔型结构，可将各种管形件组合成密集 包装件，其中各相邻管件可在流入侧或流出侧上交替封闭。该封闭也可 使用针对颗粒过滤器的相同材料实现，但该材料也可是不同的，例如是 中性的和/或气体不透过性的。制备盲孔型腔lla， 12a的另一可能性在 于，在块状过滤器体中配置通道，该通道在各对置端上总是相邻交替封 闭。
在前迷相关结构中，加栽SCR活性催化刑材料和形成分子筛可如此 进行即首先仅在流出侧12上每两个开口封闭一个开口，然后将过滤器 体浸入涂覆溶液或浸渍溶液中，由此该涂覆溶液或浸渍溶液上升到对流 出侧呈开口的通道中。过量的涂覆溶液或浸渍溶液在完成涂覆或浸渍后 再经吹出，然后将经涂覆或浸渍的通道封闭用于流入侧11。
制备袋型结构的可能性在于制成相互间隔的板的包装件，其中通过 间隔形成的相邻自由空间在流入側11和流出侧12总是交替封闭，以致 形成袋型结构。该对流出侧12加栽SCR活性催化刑材料和分子筛材料 可如此进行，即该用于形成该结构的板在其一侧加栽以SCR活性催化剂 材料，并且该板如此堆叠，以使两经加栽的板側和两未经加栽的板侧交替对置。该板的加栽可如此进行，即该板以层形式构造，各层加栽SCR 活性催化剂材料的程度依流出侧方向增加。但板的加栽也可通过喷涂或 用分子筛材料和/或SCR活性涂覆溶液或浸渍溶液的刷涂实现。
因为在图3中缺用于氧化PCDD、 PCDF或烃的单独层，所以必须 赋予SCR催化剂层16和/或分子筛层M以相应的氣化活性。
图4示出与图3相类似的结构，区别仅在于在SCR催化剂层16和/ 或分子筛层14之间配置了具有PCDD氧化活性、PCDF氧化活性和/或 经氧化活性的层17,以阻正分子筛被二^^烯类化合物、呋喃类化合物或 烃堵塞。该层17优选具有类似于SCR催化剂层16或颗粒过滤器层9 的孔隙率。
图5以截面图示意性示出本发明的废气后处理系统的另一实施方 案。其中该净气体側的腔12a与颗粒过滤器下游的净气体側12由分子 筛装置14，分开。为提高机械强度，该装置可涂覆在合适的诸如金属或 陶瓷的栽体上。
当然也可将分子筛设计成单独的构件，其安装在含过渡金属的SCR 催化器和周围的废气出口之间。在此情况下，使分子筛具有PCDD氧化 活性、PCDF氣化活性和/或烃氣化活性是有利的，以防止这些物质发生 分解和堵塞分子筛。
当然在不偏离本发明基本构思的情况下，可用专业人员所熟知的各 种专业知识以各种方式设计前述实施方案，所以所述实施方案仅为示例 性质。
1权利要求
1. 一种用于降低在至少一种含过渡金属的催化器上形成的多氯化的二苯并二噁烯类化合物和多氯化的氧芴类化合物的排放的设备，其中含过渡金属的催化器安装在结构于内燃机废气排放管中的颗粒过滤器上，并且不能从所述颗粒过滤器无损地分开，其特征在于，在含过渡金属的催化器和净气体侧的废气之间安装有至少一个阻挡住多氯化的二苯并二噁烯类化合物和多氯化的氧芴类化合物的分子筛，所述分子筛的流入侧和/或在分子筛上游的设备具有对烃和/或多氯化的二苯并二噁烯类化合物和/或多氯化的氧芴类化合物的氧化活性。
2. 权利要求1的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催化器安装 在所述颗粒过滤器的流入侧上，并且所述分子筛以分子筛层(14)的形式 安装在所述颗粒过滤器的净气体侧上。
3. 权利要求1的设备，其特征在于，所迷含过渡金属的催化器安装 在所述颗粒过滤器的流出側上，并且所迷分子筛以分子筛层(14)的形式 安装在所述含过渡金属的催化器的净气体侧上。
4. 权利要求1的设备，其特征在于，所述颗粒过滤器由金属和/或维和/或碳化硅和/或钛酸铝制成。
5. 权利要求1的设备，其特征在于，所迷含过渡金属的催化器的过 渡金属是铜和/或铁和/或钴。
6. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催化化氮的催化器。
7. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催化 器含沸石。
8. 权利要求7的设备，其特征在于，所迷沸石是MFI和/或BEA类型。
9. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，所迷分子筛用沸石和/ 或硅酸盐和/或金属硅酸盐和/或铝酸盐和/或金属铝酸盐和/或硅磷酸盐 和/或金属硅磷酸盐和/或硅铝磷酸盐和/或铝磷酸盐和/或金属铝磷酸盐 和/或硅酸铝制备。
10. 前迷权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛有如下类型的晶格结构AEN和/或OSI和/或EPI和/或ERI和/或FER和/或FAU和/或CHA和/或KF1和/或BEA和/或MFS和/或MEL和/或MTW和/或
11./前述权利^求之一的^:备，其特^i在于，所^述分子筛由下列类 型的沸石制成丝光沸石和/或柱沸石和/或菱沸石和/或毛沸石和/或针 沸石和/或镁》成沸石和/或八面沸石和/或菱钾沸石和/或ZSM-3和/或 ZSM4和/或ZSM-5和/或ZSM-B和/或种或ZSM-20和/或 ZSM-22和/或ZSM-23和/或ZSM-34和/或ZSM-35和/或ZSM-38和/或 ZSM-48和/或ZSM-50和/或Q和/或p和/或沸石A和/或沸石L和/或沸 石Y和/或沸石X和/或ZK-4和/或ZK-5和/或ZK-14和/或ZK-20和/或 ZK-21和/或ZK-22,单独地或者以任意组合形式。
12. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛的平均孔 大小和/或孔隙率小于所迷含过渡金属的催化器的平均孔大小和/或孔隙 率。
13. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛至少在其 表面上具有对烃和/或PCDD和/或PCDF的氧化活性。
14. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催 化器至少在朝向净气体側的面上具有对烃和/或PCDD和/或PCDF的氣 化活性。
15. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，在所述含过渡金属的层(17) 。 , 、 、 5
16. 权利要求13-15之一的设备，其特征在于，用于氧化烃和/或 PCDD和/或PCDF的分子筛和/或含过渡金属的催化器和/或层(17)含
17. 前迷权利要求之一的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催PCDD氣化活性和/或PCDF氣化活性的层(17)相互结合并且不可无损 地相互分开。
18. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述含过渡金属的催 化器和/或分子筛和/或具有烃氧化活性和/或PCDD氧化活性和/或PCDF氧化活性的层安装在单独的构件上。
19. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，通过所述分子筛的自 由通道为3A-12A。
20. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，所述分子筛或所迷分 子筛层的平均厚度至少为3A,但最多为5pm。
21. 前述权利要求之一的设备，其特征在于，在以层状施加于颗粒 过滤器上的含过渡金属的催化器中，催化剂层的平均厚度为5 pm-500
22. —种制备前述权利要求之一的设备的方法，其特征在于，所述 含过渡金属的催化器通过涂覆颗粒过滤器，特别是陶瓷的或金属的颗粒 过滤器制备，并且所述分子筛层(14)以至少一个其它的加工步骤施加于 催化剂层U6)上。
23. —种制备前述权利要求之一的设备的方法，其特征在于，所述 含过渡金属的催化器通过涂覆颗粒过滤器，特别是陶瓷的或金属的颗粒 过滤器制备，并且在净气体侧的催化器表面上的至少 一种过渡金属的浓金属发生离子交换而替换，并且在所述层上施加构造为分子筛层(14)的 其它层。
全文摘要
本发明涉及降低二苯并二噁烯排放和氧芴排放以及颗粒排放的设备。具体地，本发明涉及一种用于降低在至少一种含过渡金属的催化器上形成的多氯化的二苯并二噁烯和多氯化的氧芴排放的设备，其中含过渡金属的催化器安装在结构于内燃机废气排放管中的颗粒过滤器上，并不能与该颗粒过滤器无损地分开。为降低排放，在含过渡金属的催化器和净气体侧的废气之间安装至少一个阻挡住多氯化的二苯并二噁烯和多氯化的氧芴的分子筛。另外，所述分子筛的流入侧和/或在分子筛上游的设备具有对烃、多氯化的二苯并二噁烯和多氯化的氧芴的氧化活性。
文档编号B01D53/94GK101507899SQ20091000437
公开日2009年8月19日 申请日期2009年2月12日 优先权日2008年2月12日
发明者A·多林 申请人:德国曼商用车辆股份公司