专利名称：一种乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固体酸和贵金属负载型双功能催化材料的制备方法，特别提供了一种乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙酸作为石油化工的一种大宗原料，是用途最广的有机酸之一，主要用于制取醋酸纤维素、醋酸乙烯、醋酸酯和金属醋酸盐等。此外，乙酸还是制药(如阿司匹林、黄连素、维生素B等)、染料、农药以及其它有机合成的重要原料，亦可作合成橡胶、塑料、染料的溶剂。目前全球乙酸工业生产中甲醇羰基化法占64％，乙醛氧化法占19％，其它生产方法还有烃类液相氧化法等。这些方法的缺点是很明显的，如乙醛氧化法对热量回收比较困难，而且乙酸经乙烯两段氧化才能得到；甲醇羰基化法过程物料的循环量大，物料对设备的腐蚀性强。以乙烯为原料两步法制乙酸(乙醛氧化法)是目前国内制醋酸的主要方法，有4套生产装置(吉化、扬子石化、上海石化、大庆石化)采用这项工艺。但由于催化介质为盐酸，对设备腐蚀较严重。因此开发和研究乙酸新的生产方法对乙酸工业的发展具有重要的理论意义和实用价值。
将乙烯一步氧化成乙酸一直是化学家的追求目标。一步法合成乙酸较目前所采用的乙醛氧化法或甲醇羰基化法具有很高的经济技术优势。体现在工艺简单、反应条件温和、副产物及三废少、对反应器材质要求较低等，尤其在投资及环保方面优势明显。特别是当今国际科学主流是“绿色化学”，对乙烯直接氧化制乙酸，如能选择合适的催化剂，则完全可能实现乙酸生产的绿色化。
由乙烯气相直接氧化制乙酸，国内、外同行已做过一些研究工作。总结起来，主要有Pd-V2O5，Pd-H3PO4/SiO2，Pd-H4SiW12O40/SiO2等几个催化剂体系。其中仅有日本昭和电工株式会社开发出的Pd-杂多酸(盐)催化剂体系实现了乙烯气相氧化制乙酸反应的工业化。其技术核心是采用Pd-SiW12/SiO2为催化剂，用Se作助剂，具有较好的选择性和可观的时空产率。但在该催化剂体系中，杂多酸易溶于水，且稳定性差，使得该催化剂体系不能长时间稳定运行。因此，有必要寻找稳定的酸性载体来替代SiW12/SiO2。
众所周知，当WO3单层负载在MxOy时可产生非常强的
酸性，其pKa＜-13，归属于强酸类催化剂。此外，WO3-MxOy(M＝Zr、Sn或Ti等)型复合氧化物固体酸除了具有高的酸强度外，在氧化或还原气氛下显示了超高的稳定性，此外，它还具有无污染、无腐蚀、制备方便、易与产品分离，并且可以重复使用，使其更适用于工业化，是一种具有较大应用前景的催化材料。
令人惊喜的是，我们发现，当将Pd担载在复合氧化物WO3-ZrO2上催化乙烯直接氧化制乙酸反应时，与Pd-H4SiW12O40/SiO2催化剂的催化活性基本相当，但Pd/WO3-ZrO2对乙酸的选择性比Pd-H4SiW12O40/SiO2催化剂高。
人们渴望得到一种新型的更稳定的更适合工业化应用的乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的乙烯气相直接氧化制乙酸的催化剂及其制备方法。该方法能制备出稳定高效的催化剂，且简单方便。
具体地说，由氧氯化锆制备出氢氧化锆载体(或者直接用TiO2和SnO2作为载体)，然后在此载体上担载过渡金属氧化物，形成稳定性好、酸性适中的负载型固体酸，最后将贵金属负载于其上，制备出具有酸性和氧化性的双功能复合催化材料。所制备的催化剂中的酸性载体能够吸附乙烯形成CH3-CH2+离子，该碳离子能够与贵金属氧化物反应生成乙酸。该催化剂性能优异、稳定性好，适合工业应用。
本发明一种乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂，其特征在于 该催化剂的组成部分具体包括有贵金属D、M氧化物、AO2或者AO2所对应的氢氧化合物；在该催化剂中，M氧化物负载在AO2或者A所对应的氢氧化合物上形成MO3-AO2酸性载体，贵金属D在该载体上负载之后，与酸性载体相互作用，使催化剂成为具有酸性和氧化性的双功能催化剂； 其中，要求摩尔比M/A＝0.05～1.0，质量百分含量D％＝0.05～5.0wt％； 所述M氧化物具体为W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具体为ZrO2或/和TiO2或/和SnO2，D具体为Pd、Ru、Rh、Pt、Ir几种之一或者其任意种类任意比例的组合。
所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂优选还应满足下述要求摩尔比M/A＝0.05～0.4，质量百分含量D％＝0.05～2wt％； 一种乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法，其特征在于 该催化剂的组成部分包括有贵金属D、M氧化物、及作为载体使用的AO2或者AO2所对应的氢氧化物； 首先要求将M氧化物负载到AO2上，形成稳定性很好的优良的固体酸载体，然后将贵金属D负载在该载体上生成具有酸性和氧化性能的稳定的双功能催化剂。
所述M氧化物具体为W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具体为ZrO2或/和TiO2或/和SnO2，D具体为Pd、Ru、Rh、Pt、Ir几种之一或者其任意种类任意比例的组合。
所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法的具体步骤为 1)首先制得元素A所对应的氢氧化物以作为载体使用，或者直接使用元素A所对应的氧化物作为载体使用； 2)利用步骤1)得到的氢氧化物与偏钨酸铵和/或钼酸铵制得MO3-AO2固载化酸材料； 3)用步骤2)制得的MO3-AO2固载化酸材料负载D制得D/MO3-AO2催化材料； 其中，摩尔比M/A＝0.05～1.0，质量百分含量D％＝0.05～5.0％； 上述的元素A具体为Zr、Ti、Sn三种之一或者其任意比例和种类的组合；M具体为W、Mo两种之一或者其任意比例的组合；D具体为Pd、Ru、Rh、Pt、Ir几种之一或者其任意种类任意比例的组合。
本发明所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法还包括有以下优选内容 所述步骤1)中制备元素A的氢氧化物时的pH值为8～11； 具体操作要求是首先将含有元素A的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值达到8～11，制得元素A对应的氢氧化物。--- 所述步骤1)中制备元素A的氢氧化物时的pH值为8～11； 所述步骤2)的MO3-AO2材料中的载量以金属摩尔比M/A的比值范围是0.1～0.5； 在负载M氧化物(W氧化物或/和Mo氧化物)后进行焙烧的温度为500～1000℃。
所述步骤3)中负载的Pd前驱体可以为以下几种之一或其组合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]； 其他的前驱体还包括有以下几种之一或其组合RuCl3、RhCl3、H2PtCl6和PtCl4、IrCl3； 负载的贵金属担载量为0.5-5.0wt％，焙烧温度为300～600℃。
本发明所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法，其特征在于所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法具体步骤为 首先将Zr的氧氯化物ZrOCl2·8H2O溶入水，然后在其水溶液中加入氨水，直到pH＝9.6左右，继续搅拌3h，之后过滤，并用去离子水洗涤沉淀，直到检测不到氯离子为止；然后在110℃左右的烘箱中过夜干燥，得到Zr(OH)4； 然后将得到的Zr(OH)4加入偏钨酸铵溶液中，搅拌大约3h后，加热蒸干水分，之后放入烘箱中在110℃左右过夜干燥；然后，将干燥后的样品转移至马弗炉中以大约3℃/min的速率升到大约800℃(优选的更佳温度)，焙烧3h左右，制得WO3-ZrO2； 将制得的WO3-ZrO2浸渍在浓度大约为40mmol dm-3的PdCl2水溶液中；Pd的负载量为1.0wt.％；在100℃条件下过夜干燥后，将得到样品在马弗炉中在大约400℃条件下焙烧5h，即可制的Pd/WO3-ZrO2催化剂。
对于Pd/WO3-ZrO2来说，ZrO2大部分为活性很高的四方晶相，钨为聚钨酸物种，还有少量的晶体，Pd主要以PdO存在。
催化剂中的酸性载体能够吸附乙烯，形成CH3-CH2+，该正碳离子能够与贵金属氧化物反应生成乙酸。
另外 所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法，用于乙烯气相直接氧化制乙酸反应或乙烷直接氧化制乙酸反应。
本发明的优点在于可以方便快捷地制备出Zr(OH)4载体，然后在此载体上或者使用TiO2、SnO2作为载体担载酸性氧化物形成负载型强固体酸，最后将贵金属D负载其上，制备出具有酸性和氧化性且稳定高效的双功能复合催化材料。结果显示，利用该催化剂催化乙烯氧化制乙酸时，产物简单，乙酸的选择性可以达到75％，时空收率能够达到117.6gL-1h-1。而且液相产物中没有检到催化剂的成分，且反应后的催化剂经表征发现与新鲜的催化剂相比，基本上没有变化，说明催化剂稳定性好。
本发明相对于现有技术而言，技术效果更好，具有可预见的巨大的经济价值和社会价值。
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明 图1为本发明制备乙烯气相直接氧化制乙酸催化材料的流程示意图； 图2为材料表征图；图2中所示，制备成的WO3-ZrO2中ZrO2绝大多数为四方相结构，只有很少量的单斜晶相；同时，有WO3晶体存在，说明超过单层负载量；图2中的坐标含义θ是指角度。
具体实施例方式 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明 实施例1 1)将ZrOCl2·8H2O溶入水，然后在其水溶液中加入氨水，直到pH＝9.6，继续搅拌3h，之后过滤，并用去离子水洗涤沉淀，直到检测不到氯离子为止。然后在110℃烘箱中过夜干燥，得到Zr(OH)4。
2)将上述过程中得到的Zr(OH)4加入到偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O)水溶液中，搅拌3h后，加热蒸干水分，之后放入烘箱中110℃过夜干燥。然后，将干燥后的样品转移至马弗炉中以3℃/min的速率升到800℃，焙烧3h，制得WO3-ZrO2其中W/Zr＝0.05(摩尔比比值)。
3)如图1所示，将制得的WO3-ZrO2浸渍在浓度为40mmol dm-3的PdCl2水溶液中。Pd的负载量为1.0wt.％。同样条件下搅拌、蒸干，在100℃过夜干燥后，将得到样品在马弗炉中400℃焙烧5h，即可制的Pd/WO3-ZrO2催化剂。
将制备的Pd/WO3-ZrO2催化剂用于乙烯氧化制乙酸反应。称取2ml左右40～60目的催化剂，反应原料气比例V(C2H4)∶V(O2)∶V(H2O)∶V(He)＝50∶7∶30∶13，反应压力0.6MPa，反应温度423K。反应空速3000h-1，反应2个小时。乙酸选择性为74％，时空收率为55.7gL-1h-1。
所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂，用于乙烯气相直接氧化制乙酸反应或乙烷直接氧化制乙酸反应。
实施例2 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤2)中制得的WO3-ZrO2，其W/Zr比改为0.5(摩尔比比值)； 2)所述步骤1)中制备元素Zr的氢氧化物时的pH值为9.0；具体操作要求是首先将含有元素Zr的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值达到9.0，制得元素Zr对应的氢氧化物。
反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性70-75％，时空收率为59.5-63.6gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例3 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤2)中制得的WO3-ZrO2，其W/Zr比改为0.2(摩尔比值)； 2)所述步骤1)中制备元素Zr的氢氧化物时的pH值为10；具体操作要求是首先将含有元素Zr的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求pH值达到10，制得元素Zr对应的氢氧化物； 3)在负载W氧化物后进行焙烧的温度为800℃，负载的贵金属担载量为1.0wt％。
4)所述步骤3)中负载的Pd前驱体可以为以下几种之一或其组合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]； 反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为75％，时空收率为117.6gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例4 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤2)中制备WO3-ZrO2时的焙烧温度改为600℃。
2)所述步骤3)中负载的贵金属D前驱体可以为以下几种之一或其组合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]；RuCl3、RhCl3、H2PtCl6和PtCl4、IrCl3； 负载的贵金属D后的焙烧温度为400℃。
反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为64％，时空收率为52.7gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例5 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤2)中的W/Zr比改为0.3； 在负载W氧化物后进行焙烧的温度为750～800℃； 2)所述步骤3)中负载的贵金属D前驱体可以为以下几种之一或其组合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]；RuCl3、RhCl3、H2PtCl6和PtCl4、IrCl3； 反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为63％，时空收率为67gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例6 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤3)中的PdCl2改为Pd(CH3COO)2； 2)使用AO2作为载体，AO2具体为TiO2、ZrO2或二者的组合； 反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为69％，时空收率为59gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例7 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)使用Zr的氢氧化物、TiO2或者SnO2作为载体； 2)将步骤3)中Pd改为Rh；质量百分含量D％＝1.0％，其中D为Rh； 反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为11％，时空收率为20gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例8 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤3)中Pd改为Ir。
反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为10％，时空收率为20gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例9 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤3)中Pd改为Pt。
反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为4％，时空收率为6gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例10 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤3)中Pd改为Ru。
反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为12％，时空收率为0.7gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例11 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤2)中的偏钨酸铵改为钼酸铵，所述的WO3由MoO3代替；在MoO3-ZrO2中，Mo/Zr比改为0.3(摩尔比比值)，焙烧温度为600℃。
反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为51.8％，时空收率为113.8gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例12 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤2)中的偏钨酸铵改为钼酸铵，所述的WO3由MoO3代替；在MoO3-ZrO2中，Mo/Zr比改为0.2(摩尔比比值)，焙烧温度为800℃。
反应过程同实施例1，产物乙酸的选择性为52.1％，时空收率为70.8gL-1h-1，均为采集2小时的平均反应结果。
实施例13 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)步骤1)中的Zr(OH)4替换为TiO2或SnO2或二者的组合，二者都为直接购买的市售产品； 2)载量以金属摩尔比W/Ti(或W/Sn)的比值为0.05～0.6；在负载Mo氧化物后进行焙烧的温度为500～1000℃； 3)所述步骤3)中负载的贵金属可替换为Ru、Rh、Pt、Ir其中之一或其组合，担载量为0.05～5.0％，焙烧温度为250～500℃。
实施例14 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤2)中制得的WO3-ZrO2，其W/Zr比改为0.05(摩尔比比值)； 2)所述步骤1)中制备元素Zr的氢氧化物时的pH值为8.0；具体操作要求是首先将含有元素Zr的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值达到8.0，制得元素Zr对应的氢氧化物。
3)贵金属D具体为Pd，其在最终产品中质量百分含量Pd％＝0.05％。
实施例15 本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于 1)将步骤2)中制得的WO3-ZrO2，其W/Zr比改为0.05(摩尔比比值)； 2)所述步骤1)中制备元素Zr的氢氧化物时的pH值为11；具体操作要求是首先将含有元素Zr的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值达到11.0，制得元素Zr对应的氢氧化物。
3)贵金属D具体为Pd，其在最终产品中质量百分含量Pd％＝5.0％。
权利要求
1.一种乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂，其特征在于
该催化剂的组成成分具体包括有贵金属D，M氧化物，AO2或者A所对应的氢氧化合物；其中，摩尔比M/A＝0.05～1.0，质量百分含量D％＝0.05～5.0％；在该催化剂中，M氧化物负载在AO2或者A所对应的氢氧化合物上，形成MO3-AO2酸性载体；贵金属D在该载体上负载之后，与酸性载体相互作用，使催化剂成为具有酸性和氧化性的双功能催化剂；
所述M氧化物具体为W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具体为ZrO2或/和TiO2或/和SnO2，D具体为Pd、Ru、Rh、Pt、Ir几种之一或者其任意种类任意比例的组合。
2.按照权利要求1所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂，其特征在于所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂满足下述要求催化剂中M/A的摩尔比＝0.05～0.5，质量百分含量D％＝0.05～2％。
3.一种乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂由贵金属D、M氧化物及AO2组成；所述催化剂的制备方法具体要求是
首先要求将M氧化物负载到AO2上，形成稳定性很好的优良的固体酸载体，然后将贵金属D负载在该载体上生成具有酸性和氧化性能的稳定的双功能催化剂；
其中，摩尔比M/A＝0.05～1.0，质量百分含量D％＝0.05～5.0％；
所述M氧化物具体为W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具体为ZrO2或/和TiO2或/和SnO2，D具体为Pd、Ru、Rh、Pt、Ir几种之一或者其任意种类任意比例的组合。
4.按照权利要求3所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法，其特征在于所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法的具体步骤为
1)首先制得元素A所对应的氢氧化物以作为载体使用，或者直接使用元素A所对应的氧化物作为载体；
2)利用步骤1)得到的氢氧化物与偏钨酸铵和/或钼酸铵制得MO3-AO2固载化酸材料；
3)用步骤2)制得的MO3-AO2固载化酸材料负载D制得D/MO3-AO2催化材料；
上述的元素A具体为Zr、Ti、Sn三种之一或者其任意比例和种类的组合；M具体为W、Mo两种之一或者其任意比例的组合；D具体为Pd、Ru、Rh、Pt、Ir几种之一或者其任意种类任意比例的组合。
5.按照权利要求4所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)中制备元素A的氢氧化物时的pH值为8～11；
具体操作要求是首先将含有元素A的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值达到8～11，制得元素A对应的氢氧化物。
6.按照权利要求4所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法，其特征在于
所述步骤2)的MO3-AO2材料中的载量以金属摩尔比M/A的比值范围是0.05～0.5；
在负载M氧化物后进行焙烧的温度为500～1000℃。
7.按照权利要求4所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中负载的Pd前驱体可以为以下几种之一或其组合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]；
其他的前驱体还包括有以下几种之一或其组合RuCl3、RhCl3、H2PtCl6和PtCl4、IrCl3；
负载的贵金属担载量为0.5-5.0wt％，焙烧温度为300～600℃。
8.按照权利要求4～7其中之一所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法，其特征在于所述乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂的制备方法具体步骤为
首先将Zr的氧氯化物ZrOCl2·8H2O溶入水，然后在其水溶液中加入氨水，直到pH＝9.6，继续搅拌3h，之后过滤，并用去离子水洗涤沉淀，直到检测不到氯离子为止；然后在110℃烘箱中过夜干燥，得到Zr(OH)4；
然后将得到的Zr(OH)4加入偏钨酸铵溶液中，搅拌3h后，加热蒸干水分，之后放入烘箱中110℃过夜干燥；然后，将干燥后的样品转移至马弗炉中以3℃/min的速率升到800℃，焙烧3h，制得WO3-ZrO2；
将制得的WO3-ZrO2浸渍在浓度为40mmol dm-3的PdCl2水溶液中；Pd的负载量为1.0wt.％；在100℃过夜干燥后，将得到样品在马弗炉中400℃焙烧5h，即可制的Pd/WO3-ZrO2催化剂。
全文摘要
一种乙烯气相直接氧化制乙酸催化剂，其成分包括贵金属D，M氧化物，AO2或其氢氧化合物；其中摩尔比M/A＝0.05～1.0，D％＝0.05～5wt％；所述M氧化物为W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具体为ZrO2、TiO2、SnO2，D、为Pd、Ru、Rh、Pt、Ir几种之一或者其任意种类任意比例的组合。本发明还包括所述催化剂的制备方法首先将M氧化物负载到AO2或其氢氧化合物上，形成稳定性很好的优良的固体酸载体，然后将贵金属D负载在该载体上生成具有酸性和氧化性能的稳定的双功能催化剂。本发明制备过程快捷、操作方便，所述催化剂具有酸性和氧化性且稳定高效，是优异的双功能复合催化材料。
文档编号B01J21/06GK101811045SQ20091001045
公开日2010年8月25日 申请日期2009年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者杨维慎, 王丽霞, 徐庶亮, 楚文玲, 丛铀 申请人:中国科学院大连化学物理研究所