专利名称：高纯度对苯二胺制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及到对硝基苯胺加氢还原制备高纯度对 苯二胺的方法。
背景技术：
对苯二胺是一种重要的有机化工原料，一般用于生产染料、橡胶防老剂 等。传统的对苯二胺的生产方法是以对硝基氯苯为原料，高温高压条件下与氨水(或氨气) 反应制备对硝基苯胺，对硝基苯胺再通过硫化碱或者铁粉还原生成对苯二胺粗品，再通过 重结晶提纯制备高纯度对苯二胺。该工艺最大的缺陷是工业废水多，铁粉还原还会产生大 量铁泥，严重污染环境，而且此工艺生产的对苯二胺纯度较低，一般在95%左右，要得到纯 度为99%以上的产品还需要重结晶提纯，成本较高。中国石油大学的王延臻等在传统工艺的基础上，用催化加氢还原工艺代替铁粉还 原工艺，制备对苯二胺，加氢催化剂选择以氧化钼、活性炭、硅胶、分子筛为载体，钯、钼、铑、 钌、镍中的一种或几种为活性组分的负载型贵金属催化剂。该工艺有效的解决了环境污染 问题，但是该工艺最大的缺点是使用的价格昂贵的贵金属催化剂，成本很高。另外该工艺对 苯二胺的纯度为99 %，收率为98 %，还可进一步提高。李宽义等以苯胺为原料，经重氮化、偶合、转位等反应制备对氨基偶氮苯，再通过 钯/碳、钼/碳等贵金属催化剂将对氨基偶氮苯催化加氢还原生成对苯二胺。该工艺路线 复杂不易控制，生成的对苯二胺收率较低，而且使用价格昂贵的贵金属催化剂，成本较高。Joo等用硝基苯和尿素在含有碱的极性有机溶剂中，在室温 200°C下反应，合成 对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，然后将混合物溶于乙醇溶液中，加入氢化催化剂， (Pd/C或Pt/C)，在50 500Pa的压力下，反应生成对苯二胺。该工艺突出优点是没有三废， 但是技术难度较高，生产控制比较困难，该法也存在其它许多缺点，如贵金属催化剂价格昂 贵、易中毒不易回收，极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)，价格昂贵，二甲亚砜容易使加氢催化剂 中毒，造成产品成本高。发明内容本发明的目的在于克服以上技术不足，提供一种收率高、纯度好、对环 境友好而且易于操作的适合工业化大规模生产的高纯度对苯二胺制备方法。本发明高纯度对苯二胺制备方法，是以对硝基苯胺和氢气为原料，通过加氢还原 合成对苯二胺，其特征是以水为溶剂，对硝基苯胺与水的质量比为1 1 1 20，以雷尼 镍、钯/碳、钼/碳、金属氧化物中的一种或者几种作为加氢催化剂，加氢催化剂的加入量为 对硝基苯胺质量的0. 10% ；在高压反应釜中，温度30 100°C，压力0. 5 10. OMpa 下发生加氢还原反应，对硝基苯胺被还原生成对苯二胺，反应结束后先分离出催化剂，再分 离出水和对苯二胺，对苯二胺真空干燥后得成品。一般地，本发明是在高压反应釜中加入对硝基苯胺、水和加氢催化剂，密封后用惰 性气体置换高压釜中的空气，然后通入氢气，搅拌下加热到反应温度反应，到不再吸收氢气 表示反应结束；优选的反应温度40 60°C，反应压力为2. 0 5. OMpa,反应时间为0. 5 5h ；加氢催化剂为雷尼镍、钯/碳、钼/碳、金属氧化物中的一种或者几种，其中金属氧化物 包括但不限于氧化铜_亚铬酸铜、氧化铝_氧化锌_氧化铬；反应完毕后直接采用沉降、过 滤或离心分离的方法分离出催化剂，溶液再通过冷却结晶的方法分离出溶剂，结晶温度为0 40°C，优选0 10°C，制得对苯二胺，对苯二胺真空干燥后得纯品；溶剂和催化剂可回 收重复使用，重复利用次数为2 10次。本发明方法制得的对苯二胺，不需要提纯处理纯度可达99. 9 %以上，收率为 99. 5%以上。整个工艺过程不仅安全环保，而且成本低、能耗低、收益高。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明详细制备方法。实施例1在高压反应釜加入175. Og对硝基苯胺(纯度98% )、400. Og水、5. Og雷尼镍，密 封后用氮气置换高压釜中的空气，然后通入氢气，搅拌下加热反应，控制反应温度为50°C， 压力3. 0ΜΡ，反应完毕后放出釜内氢气，卸压分出反应物，催化剂沉降在反应釜低，溶液冷却 结晶，过滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品。气相色谱分析对苯二胺纯度为99. 95%，收率 为 99. 8%。实施例2在高压反应釜加入125. Og对硝基苯胺(纯度98%)、400.(^水、5.(^雷尼镍(第 三次循环使用)，密封后用氮气置换高压釜中的空气，然后通入氢气，搅拌下加热反应，控制 反应温度为60°C，压力3. 0ΜΡ，反应完毕后放出釜内氢气，卸压出料，催化剂沉降在反应釜 底，溶液冷却结晶，过滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品。气相色谱分析对苯二胺纯度为 99. 95%，收率为 99. 7%o实施例3在高压反应釜加入100. Og对硝基苯胺(纯度98% )、400. Og水、4. Og雷尼镍，密 封后用氮气置换高压釜中的空气，然后通入氢气，搅拌下加热反应，控制反应温度为50°C， 压力4. 0ΜΡ，反应完毕后放出釜内氢气，卸压分出反应物，催化剂沉降在反应釜低，溶液冷却 结晶，过滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品。气相色谱分析对苯二胺纯度为99. 91 %，收率 为 99. 6%。实施例4在高压反应釜加入125. Og对硝基苯胺(纯度98% )、400.0g水(第三次循环 液)、5. Og雷尼镍，密封后用氮气置换高压釜中的空气，然后通入氢气，搅拌下加热反应，控 制反应温度为60°C，压力3. 0ΜΡ，反应完毕后放出釜内氢气，卸压出料，催化剂沉降在反应 釜底，溶液冷却结晶，过滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品。气相色谱分析对苯二胺纯度 为 99. 92%，收率为 99. 8%0
权利要求
1.一种高纯度对苯二胺制备方法，是以对硝基苯胺和氢气为原料，通过加氢还原合成 对苯二胺，其特征是以水为溶剂，对硝基苯胺与水的质量比为1 1 1 20，以雷尼镍、 钯/碳、钼/碳、金属氧化物中的一种或者几种作为加氢催化剂，加氢催化剂的加入量为对 硝基苯胺质量的0. 10%;在高压反应釜中，温度30 100°C，压力0.5 10. OMpa下 发生加氢还原反应，对硝基苯胺被还原生成对苯二胺，反应结束后先分离出催化剂，再分离 出水和对苯二胺，对苯二胺真空干燥后得成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是金属氧化物为氧化铜_亚铬酸铜、氧化 铝-氧化锌-氧化铬。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为40 60°C，反应压力为 2. 0 5. OMpa0
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应后溶液与催化剂的分离采用沉 降、过滤或离心分离的方法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于生成的对苯二胺和溶剂的分离采用冷 却结晶的方法，结晶的温度为0 40°C。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于结晶温度0 10°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶剂和催化剂回收后重复利用，重复 利用次数为2 10次。
全文摘要
本发明属于精细化工领域，涉及到对硝基苯胺加氢还原制备高纯度对苯二胺的方法。以水为溶剂，以雷尼镍、钯/碳、铂/碳、金属氧化物中的一种或者几种作为加氢催化剂，在30～100℃，0.5～10.0MPa下发生加氢还原反应生成对苯二胺。本发明方法制得的对苯二胺，不需要提纯处理纯度可达99.9％以上，收率为99.5％以上。整个工艺过程不仅安全环保，而且成本低、能耗低、收益高。
文档编号B01J25/02GK102001951SQ20091003421
公开日2011年4月6日 申请日期2009年9月2日 优先权日2009年9月2日
发明者戴杰, 杨爱军, 王燕, 袁俊秀, 赵思远, 金汉强 申请人:南化集团研究院