专利名称：一种硅型防冻液稳定剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防冻液用稳定剂的制备方法，尤其是一种硅型防 冻液稳定剂的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
防冻液是一种含有特殊添加剂的冷却液，主要用于液冷式发 动机冷却系统，防冻液具有冬天防冻，夏天防沸，全年防水垢， 防腐蚀等优良性能。在防冻液技术中，由于其硅酸盐成份具有优异 的铝合金保护能力，所以在无机盐型的防冻液中通常含有硅酸盐成
份，但是硅酸盐在pH值7 ~ 9的碱性水溶液中具有很强的聚合能力， 容易产生硅酸盐凝胶，破坏了防冻液的稳定性，对防冻液的使用产 生很大影响。为此广大科研工作者对硅酸盐的稳定性展开了研究， 发现在无机盐硅型防冻液中添加硅偶联剂类衍生物能够很好的阻止 硅酸盐的凝胶化倾向。该类稳定剂主要以磷硅型偶联剂为代表，已 知的该类物质的合成方法参见专利号为2843615、名称为 《0RGAN0PH0SPH0RUS-SILIC0NC0MP0SITI0NS》的美国专利、专利号 为7064226、名称为《0RGAN0P0LYSIL0XANES CONTAINING PHOSPHONIC GROUPS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF》的美国 专利，以上合成方法通常釆用有机胺作为催化剂，虽然能够阻止硅 酸盐的凝胶化倾向，但是有机胺的催化活性低，因此得不到高收率 磷硅型稳定剂。由于防冻液中的氯离子含量有4艮高的要求(低于 80ppm),而以上合成方法中并没有介绍对副产物氯化物如何处理， 导致在后期水解过程中，氯离子会大量存在在稳定剂中，无法得到 适用于硅型防冻液使用的磷硅型稳定剂。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有技术存在的缺点，提出 一种硅型防 冻液稳定剂的制备方法，利用该制备方法得到的硅型防冻液稳定剂具 有收率高、副反应产物少的特点。
本发明的制备方法中采用相转移催化剂作为助催化剂，加速囟代 硅烷与有机膦酸酯的反应，并且通过氮气和闪蒸去除残留的产物中的
氯化物含量。其反应方程式如下 I消去反应
<formula>formula see original document page 5</formula>
II皂化反应
<formula>formula see original document page 5</formula>
以上式中Ri表示烷基。
结合上述反应方程式，本发明的目的通过以下技术方案实现一 种硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤
a、以占起始反应物总质量0. 5%~ 3. 0%的四丁基溴化铵或节基三乙基 氯化铵作为相转移催化剂，将氯丙基三曱基硅烷和有机磷酸酯按摩 尔比l: 1. 0-2. 0混合，并加入占起始反应物总质量O. 3°/。~0. 6%的 有机胺催化剂，在120°C 180。C条件下进行消去反应；(按质量计， 起始反应物总质量是指氯丙基三曱基硅烷、有机磷酸酯加入量。b、 反应结束后，通入氮气，脱氯化物；
c、 闪蒸切去100土20。C真空度在0. 2mm汞柱下的馏分，得到余下的 馏出产品即磷硅烷混合物；
d、 在反应容器中加入水和氢氧化钾，再于5(TC 80。C条件下加入所 述馏出产品，并加入乙二醇和占反应物总质量1%~2%的硅藻土，进 行皂化反应；
e、 减压脱除曱醇和水，得到的产品用水稀释，在-0. 08Mpa~-0. 09Mpa 下，过滤得成品硅型防冻液稳定剂。
本发明的目的通常可以通过以下技术方案进一步实现 所述步骤a中，消去反应时间为4~7小时；所述有机胺催化剂
是正丁胺或N， N-二曱基节胺；所述有机膦酸酯是膦酸二曱酯或膦酸
二乙酯。
所述步骤b中，在150°C ~ 170'C下，通入氮气1-2小时，控制 氮气流量在0. 6L ~ 1. OL/min,脱除残留的氯化物；
所述步骤c中，用真空油泵对反应产物进行闪蒸；
所述步骤d中，在带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入水、 氢氧化钾，于50°C ~ 80。C条件下在5 ~ 10min内緩慢加入馏出产品， 并加入乙二醇和占反应物总质量1%~2%的硅藻土，搅拌1小时，并 升温到115。C,进行急化反应；
所述步骤d中，投料比按水氢氧化钾乙二醇磷硅烷混合
物的质量比为1. 5~2. 0: 0.3-0.7: 0. 6 ~ 1. 0: 1。
所述步骤e中，得到的产品用水稀释至25%~27%含固量。
本发明的有益效果是能在合适的温度下，有效的提高反应的选 择性和产率，关键是能够有效的降低产物中氯化氢的含量，得到适用 于硅型防冻液用的稳定剂。且收率高，所获的的硅型防冻液用稳定剂的目标产物不^f氐于76%mol。
具体实施例方式
实施例一
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤
a、 在2L， 312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三曱基硅烷、 500g磷酸二曱酯、6g正丁胺和20g节基三乙基氯化铵，通氮气沖压 至O. 15mpa,检查设备气密性，加热开搅拌，升温至120。C,搅拌4 小时。
b、 取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在 0. 6L/min，此时反应釜温度控制在150°C,通氮气时间为1小时，脱 除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、 在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120 士20。C馏分，得磷硅烷混合物800g。收率为60. 3%(按总投料量计)， 经磷语分析得混合物以下成份
o
CH3P(OCH3)2 o
CH30
p
(OCH2)3Si(OCH3)3
7.5%mol
81.8%mol
CH3 H3
P[(OCH2)3Si(OCH3)3]2
6..3%mol
O
O
4.4%mol20 其中，目标产物占总反应物81. 8%mol。
d、水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569. 6g水、475. 2g氢氧化钾，于60。C下在5min内緩慢加入800g磷硅烷混 合物，并加入772. 2g乙二醇和占反应物总质量1%~ 2%的硅藻土，搅 拌l小时。
e、在85。C蒸出大部分曱醇和水后，再升温到115。C继续搅拌30min, 并打开真空，在-0. 085Mpa下脱除剩余^f敖量曱醇和水，得到的产品用 水稀释至25%~ 27%含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。 实施例二
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤
a、 在2L， 312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三曱基硅烷、 700g磷酸二乙酯、6g正丁胺和20g节基三乙基氯化铵，通氮气冲压 至O. 15mpa，检查设备气密性，加热开搅拌，升温至18(TC，搅拌7 小时。
b、 取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在 1. OL/min,此时反应釜温度控制在170°C，通氮气时间为2小时，脱 除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、 在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120 土20。C馏分，得磷硅烷混合物920g。收率为60. 3%(按总投料量计)， 经磷谱分析得混合物以下成份<formula>formula see original document page 9</formula>其中，目标产物占总反应物84. 8%mol。
d、 水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569. 6g 水、480. 2g氢氧化钾，于65。C下在10min内緩慢加入920g磷硅烷 混合物，并加入780. 2g乙二醇和占反应物总质量1%~2%的硅藻土， 搅拌2小时。
e、 在98。C蒸出大部分曱醇和水后，再升温到115。C继续搅拌30min, 并打开真空，在-0. 09Mpa下脱除剩余^f鼓量曱醇和水，得到的产品用 水稀释至25%~ 27%含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。 实施例三
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤
a、 在2L, 312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三曱基硅烷、 1002g磷酸二曱酯、6g正丁胺和20g苄基三乙基氯化铵，通氮气冲 压至O. 15mpa,检查设备气密性，加热开搅拌，升温至15(TC,搅拌 6小时，
b、 取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在 0. 8L/min,此时反应釜温度控制在160°C，通氮气时间为l. 5小时，脱除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120 ± 2(TC馏分，得磷硅烷混合物1020g。收率为55. 7%( 4妄总投料量计)，
经磷谱分析得混合物以下成份
<formula>formula see original document page 10</formula>
4.4%mol20 其中，目标产物占总反应物80. 8%mol。
d、 水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入l569. 6g 水、500g氢氧化钾，于62。C下在8min内緩慢加入1020g磷硅烷混 合物，并加入800g乙二醇和占反应物总质量1%~2%的硅藻土，搅拌 2小时。
e、 在88。C蒸出大部分曱醇和水后，再升温到115。C继续搅拌30min, 并打开真空，在-0. 08Mpa下脱除剩余微量曱醇和水，得到的产品用 水稀释至25%~ 27%含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。 实施例四
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤 a、在2L, 312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三曱基硅烷、 700g磷酸二曱酯、6g正丁胺和30g千基三乙基氯化铵，通氮气沖压至O. 15mpa,检查设备气密性，加热开搅拌，升温至13(TC,搅拌5 小时。
b、 取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在
0. 7L/min,此时反应釜温度控制在165°C，通氮气时间为l. 5小时， 脱除一些低沸点的氣化物和未反应的原料。
c、 在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120 土2(TC馏分，得磷硅烷混合物940g。收率为61. 6%(按总投料量计)， 经磷谱分析得混合物以下成份
o
CH3P(OCH3)2 0
CH3OP(OCH2)3Si(OCH3)3
6.5%mol
89.8%mol
CH3
P[(OCH2)3Si(OCH3)3]2 II
0 O
2.3%mol20 1.40/細1
其中，目标产物占总反应物89. 8%tnol。
d、 水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569. 6g 水、485g氢氧化钾，于64。C下在8min内緩慢加入940g磷硅烷混合 物，并加入790g乙二醇和占反应物总质量1%~2%的硅藻土，搅拌2 小时。
e、 在95。C蒸出大部分曱醇和水后，再升温到H5X:继续搅拌30min, 并打开真空，在-O. 087Mpa下脱除剩余《敖量曱醇和水，得到的产品用 水稀释至25% ~ 27%含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。 实施例五本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤
a、 在2L， 312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三曱基硅烷、 700g磷酸二乙酯、12gN,N-二曱基千胺和20g四丁基溴化铵，通氮气 冲压至O. 15mpa,检查设备气密性，加热开搅拌，升温至170。C,搅 拌6小时。
b、 取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在 0. 9L/min,此时反应釜温度控制在155"C，通氮气时间为1小时，脱 除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、 在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120 士20。C馏分，得磷硅烷混合物910g。收率为59. 4%(按总投料量计)， 经磷谱分析得混合物以下成份
<image>image see original document page 12</image> 其中，目标产物占总反应物83. 8 /。mol。
d、水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569. 6g 水、480. 2g氢氧化钾，于61。C下在9min内緩慢加入910g磷硅烷混 合物，并加入780. 2g乙二醇和占反应物总质量1%~2°/。的硅藻土，搅 拌2小时。e、在92。C蒸出大部分曱醇和水后，再升温到115。C继续搅拌30min, 并打开真空，在-O. 09Mpa下脱除剩余微量曱醇和水，得到的产品用 水稀释至25% ~ 27%含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。 实施例六
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤
a、 在2L， 312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三甲基硅烷、 700g磷酸二乙酯、12gN,N-二曱基千胺和30g四丁基溴化铵，通氮气 沖压至O. 15mpa，检查设备气密性，加热开搅拌，升温至13(TC，搅 拌5小时。
b、 取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在 1. OL/min，此时反应釜温度控制在170°C，通氮气时间为2小时，脱 除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、 在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120 ± 2(TC馏分，得磷硅烷混合物965g。收率为62. 6% (按总投料量计)， 经磷镨分析得混合物以下成份
<formula>formula see original document page 13</formula>
[(CO)3Si(CH2)3OPC〗20 其中，目标产物占总反应物88. 8%nol,
<formula>formula see original document page 13</formula>d、 水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569. 6g 水、490g氢氧化钾，于65。C下在10min内緩慢加入965g磷硅烷混 合物，并加入790g乙二醇和占反应物总质量1%~ 2%的硅藻土，搅拌 2小时。
e、 在89。C时蒸出大部分甲醇和水后，再升温到115'C继续搅拌 30min,并打开真空，在-0. 08Mpa下脱除微量剩余的曱醇和水，得到 的产品用水稀释至25%~ 27%含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替 换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
权利要求
1.一种硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤a、以占起始反应物总质量0.1％～3.5％的四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，将氯丙基三甲基硅烷和有机磷酸酯按摩尔比1∶1.0～2.0混合，并加入占起始反应物总质量0.3％～0.6％的有机胺催化剂，在120℃～180℃条件下进行消去反应；b、反应结束后，通入氮气，脱氯化物；c、闪蒸切去100±20℃真空度在0.2mm汞柱下的馏分，得到余下的馏出产品即磷硅烷混合物；d、在反应容器中加入水和氢氧化钾，再于50℃～80℃条件下加入所述馏出产品，并加入乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，进行皂化反应；e、减压脱除甲醇和水，得到的产品用水稀释，在-0.08Mpa～-0.09Mpa下，过滤得成品硅型防冻液稳定剂。
2. 根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征 在于所述步骤a中，消去反应时间为4 ~ 7小时；所述有机胺催 化剂是正丁胺或N， N-二曱基节胺；所述有机膦酸酯是膦酸二甲酯或 膦酸二乙酯。
3. 根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征 在于所述步骤b中，在150°C ~ 17(TC下，通入氮气1 2小时，控 制氮气流量在0. 6L~ 1. OL/min，脱除残留的氯化物。
4. 根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征 在于所述步骤c中，用真空油泵对反应产物进行闪蒸。
5. 根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征在于所述步骤d中，在带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入水、 氢氧化钾，于50°C ~ 80。C条件下在5 ~ 10min内緩慢加入馏出产品， 并加入乙二醇和占反应物总质量1%~2%的硅藻土，搅拌l小时，并 升温到115。C，进行急化反应。
6. 根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征 在于所述步骤d中，投料比例按水氢氧化钾乙二醇磷硅烷混合物质量比为1. 5 ~ 2. 0: 0.3-0.7: 0. 6 ~ 1. 0: 1。
7. 根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征在于所述步骤e中，得到的产品用水稀释至25%~27%含固量。
全文摘要
本发明涉及一种防冻液用稳定剂的制备方法，尤其是一种硅型防冻液稳定剂的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的制备方法中采用相转移催化剂作为助催化剂，加速卤代硅烷与有机膦酸酯的反应，并且通过氮气和闪蒸去除残留的产物中的氯化物含量。有益效果是能在合适的温度下，有效的提高反应的选择性和产率，关键是能够有效的降低产物中氯化氢的含量，得到适用于硅型防冻液用的稳定剂。且收率高，所获的硅型防冻液用稳定剂的纯度不低于76％mol。
文档编号B01J31/02GK101575350SQ20091003321
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者严军表, 江善钟, 石俊峰, 甜 陈 申请人:江苏龙蟠石化有限公司