专利名称：一种氢解山梨醇制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体地说，是关于一种氢解山梨醇制备乙二醇和1，2_丙二 醇的方法。
背景技术：
乙二醇和1，2-丙二醇作为重要的有机化工原料，是化学工业中重要的大宗化学 品。目前，工业上乙二醇以乙烯为原料进行生产，1，2_丙二醇则以丙烯为原料进行生产。乙 二醇和1，2_丙二醇以石油下游产品为原料的生产工艺受原料产能和价格影响明显，且工 艺流程长，投资大，能耗高。从生物质来源生产大宗化学品，是绿色可持续发展的生产工艺，在欧美等发达国 家已经进行了几十年的研究，国内这方面的研究在最近几年刚刚展开。其中以山梨醇为原 料生产低碳二元醇的方法，国内也有研究并形成了新生产工艺，但大部分制备方法是使用 小颗粒催化剂的间歇反应工艺。例如，公开号为CN1762938A的专利公开了一种氢化裂解法 生产乙二醇及低级多元醇的方法，将糖类或糖醇类通过较高温度及一定压力的氢气下生产 乙二醇和丙二醇为主的产品。其所用催化剂为以活性炭、氧化铝、硅藻土和分子筛为载体， 以镍、钴、铼、铑、钌等金属作为活性金属，但这些工艺中无一例外地采用毫米级或更小的小 颗粒或粉末催化剂，同时反应在高压釜中间歇完成。对于由小颗粒催化剂堆积而成的催化剂床层构成的固定床反应器，往往存在着床 层结构的不均勻分布，会导致反应物不均勻到达催化剂表面，破坏整个过程性能。另外还有 高的压力降、催化剂整体效率低，放大效应明显等问题。而采用浆态床的间歇生产过程，所 采用的催化剂为粉末的催化剂，存在着每次反应结束后要进行催化剂和反应物的分离以及 催化剂的磨耗造成的反应产物的污染。另一方面，间歇过程的生产能力较低，劳动强度大， 难以适应乙二醇和1，2-丙二醇作为大宗化工产品的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在较为温和的反应条件下连续氢解山梨醇制备乙二 醇和1，2-丙二醇的方法，并得到令人满意的山梨醇转化率和目标产物选择性。本发明的氢解山梨醇制备乙二醇和1，2_丙二醇的方法，使用的催化剂为规整结 构纳米碳纤维负载钌整体型催化剂。根据本发明，所述方法是连续氢解山梨醇制备乙二醇和1，2_丙二醇。根据本发明，所述方法包括所述方法包括将H2和山梨醇水溶液并流从上至下连 续通过规整结构纳米碳纤维负载钌催化剂的床层。根据本发明的方法，所述山梨醇水溶液浓度为5 40wt%。根据本发明的方法，所述山梨醇水溶液以NaOH调节pH值至11 13。根据本发明的方法，H2的体积空速为1200 AZOOtr1。根据本发明的方法，山梨醇水溶液的体积空速为5 301Γ1。
根据本发明的方法，反应温度为180 240°C。根据本发明的方法，反应压力为6 lOMPa。本发明的氢解山梨醇制备乙二醇和1，2_丙二醇的方法，具有以下优点1)制备过程连续化，具有产量大、操作弹性大的特点；2)所采用的规整结构纳米碳纤维为载体的催化剂具有高热传导率，能快速移走反 应中产生的热量，使整个反应床的温度均勻；3)规整结构催化剂的高渗透性可改善催化反应床层的物质传递，降低压力，减少 操作费用；4)规整结构催化剂传质阻力较小，可使生物质转化的反应产物的选择性提高；5)可以在工业应用时将催化剂和反应器的研究和设计有机结合；6)不存在催化剂的分离和处理问题，使得过程容易放大和技术管理。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本 发明而非用于限定本发明的范围。本发明的上下文中，所述“规整结构纳米碳纤维”是指采用化学气相沉积法在 石墨毡基体表面原位生长纳米碳纤维所得到的具有整体性的复合催化材料，可按专利CN 1736585,CN 101070250所公开的方法合成，并且可以根据实际需要加以裁剪得到一定的形 状和大小。以下实施例中，钌化合物溶液采用等量浸渍法或过量浸渍法(王尚弟、孙俊全著 的《催化剂工程导论》，化学工业出版社，2001)负载到规整结构纳米碳纤维上。以下实施例中“Wt % ”表示重量百分比浓度。本发明中山梨醇转化率(％ )=(山梨醇的初始浓度-反应结束后山梨醇的浓度)/山梨醇 的初始浓度χιοο% ；乙二醇选择性(％ )=产物中乙二醇的物质的量/参与反应的山梨醇的物质的 量 X 1/3X100% ；1，2-丙二醇选择性(％ )=产物中1，2-丙二醇的物质的量/参与反应的山梨醇 的物质的量X 1/2 X 100%。实施例1、规整结构纳米碳纤维载体的制备将一定形状和大小的原始石墨毡于空气气氛中，在约500°C焙烧约6小时。将硝酸 镍固体溶于水或者无水乙醇中配置成浸渍液。通过等量浸渍法将硝酸镍负载到经过焙烧的 石墨毡上，然后在室温条件下干燥老化12小时，再在空气中120°C烘干8小时，干燥后石墨 毡上镍金属的负载量(重量)为0.1 3%。将上述负载镍的石墨毡置于立式的石英玻璃管反应器中，在H2/Ar(体积比1 3) 混合气中，以约5°C /min升温至600°C，还原3小时。然后切换为C2H6和H2的混合气(体 积比1 1)，保持约1 6小时，得到相对产量为0.2 2.0 (生长的纳米碳纤维的重量与 原始石墨毡的重量的比值)的规整结构纳米碳纤维。实施例2、规整结构纳米碳纤维负载Ru整体型催化剂的制备
将钌含量为37%的RuCl3金属盐溶于去离子水或无水乙醇中配置成浸渍液，通过 等量浸渍法将RuCl3均勻负载到实施例1所得的规整结构纳米碳纤维上，浸渍样品在室温 条件下干燥老化24小时，再在烘箱中120°C条件下烘干12小时，在H2/Ar(100/300mL/min) 气氛中300°C还原5小时，得到Ru的负载量为3%的规整结构纳米碳纤维负载Ru催化剂。实施例3 6、规整结构纳米碳纤维负载Ru催化剂用于山梨醇氢解反应配制浓度为5 40衬％的山梨醇水溶液，并用NaOH(0. 01M)调节其pH值至11 13。将0.2 0.7g(l 2mL)负载量为3衬％的整体型Ru催化剂置于管式反应器中，调节 控温系统使催化剂床层稳定在180 240°C，H2和山梨醇水溶液并流从上至下连续通过催 化剂床层，H2的体积空速为1200 42001^，山梨醇水溶液的体积空速为5 301Γ1，系统总 压力维持在6 lOMPa，3小时后反应稳定，反应器出口连续得到主要含乙二醇和1，2_丙二 醇的反应液，其中还含有少量丙三醇和未反应的山梨醇。同时，取0.5g市售的Ru/C粉末催化剂(购自大连通用化工有限公司，Ru负载量 3% )，采用与实施例4相同的工艺条件进行山梨醇氢解反应作为对照实施例。表 1 反应过程中取样，用高效液相色谱(HPLC)分析，结果如表2所示。表2 由表1和表2可知，使用本发明的方法，可在较为温和的反应条件下氢解山梨醇生 产乙二醇和1，2_丙二醇，得到令人满意的山梨醇转化率和/或目标产物选择性，山梨醇的 转化率可达60%以上，所得的乙二醇和1，2-丙二醇总选择性达40%以上。
权利要求
一种氢解山梨醇制备乙二醇和1，2 丙二醇的方法，其特征在于，所述方法使用的催化剂为规整结构纳米碳纤维负载钌整体型催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是连续氢解山梨醇制备乙二醇和 1，2-丙二醇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括将H2和山梨醇水溶液并 流从上至下连续通过规整结构纳米碳纤维负载钌催化剂床层。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述山梨醇水溶液的浓度为5 40wt%。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述山梨醇水溶液用NaOH调节pH值至11 13。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述H2的体积空速为1200 42001^。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述山梨醇水溶液的体积空速为5 301Γ1。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度为180 240°C。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，反应压力为6 lOMPa。
全文摘要
本发明提供了一种氢解山梨醇制备乙二醇和1，2-丙二醇的方法，所述方法使用的催化剂为规整结构纳米碳纤维负载钌整体型催化剂，采用连续工艺氢解山梨醇制备乙二醇和1，2-丙二醇。使用本发明的方法，可在较为温和的反应条件下氢解山梨醇连续生产乙二醇和1，2-丙二醇，并得到令人满意的山梨醇转化率和目标产物选择性。
文档编号B01J35/06GK101921174SQ200910052849
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月10日 优先权日2009年6月10日
发明者周兴贵, 周静红, 赵龙, 隋志军 申请人:华东理工大学