专利名称：采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，更具体的说，涉及一种在多 段层式固定床反应器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生产乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，它可以以任意比例与水混和， 沸点高、凝固点低。主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离 子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作 过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线， 即先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得 到EG。生产技术基本上由荷兰Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。此 生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。为了克服上述缺点并降低生产成 本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即以媒、天然气或重质油等廉价资源为原 料的C1化学研究，成为80年代国际上热门课题。其中从合成气出发，首先由CO气相催化 偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢生产乙二醇，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高 等众多优点，而备受重视。采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相 加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。其中，均相液相加氢需在高压下 进行，反应速率慢，产品的分离回收困难，负载型非均相液相催化加氢存在选择性低等缺 点，而采用负载型催化剂进行气相加氢具有较好的转化率及选择性。国外多家公司对该 技术作了研究，并为自己的草酸酯加氢催化剂和工艺申请了专利。日本余部兴产80年代 初，对铜基无铬催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中的应用进行了大量的研究。其中昭 57-122946，昭 57-123127，昭 57-180432，昭 57-122938，昭 57-122941 发表了关于以铜为主 体的催化剂，考察了载体(Al2O3，SiO2, La2O3等)，助剂(K，Zn, Ag，Mo, Ba等)、制备方法等 对催化剂活性和选择性的影响。80年代中期，1986年ARCO公司在美国专利USP4677234公 开了用于草酸酯气相加氢制乙二醇的Cu-Cr催化剂，并对催化剂及原料中杂质硫、铁含量 限定了作了严格的规定，要求在4ppm以下，在约30atm压力下获得了 95%收率的乙二醇， 此催化剂最长运转时间为466h。同年，余部兴产与UCC联合在文献《Applied Catalysis)) 1987年第31卷第309 321页中报道了采用铜氨络合物与硅胶制备的Cu/Si02催化剂在 215°C、0. 3MPa压力下，乙二醇的收率高达97. 2%。1994年安格公司在专利USP5345005中 报道了 Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3的催化剂，也取得了不错的效果。国内对草酸酯加氢研究较多的主要有天津大学碳一化工实验室、华东理工大学和 中科院福建物质结构研究所，福建物构所从1982年就开始有关CO催化合成乙二醇的研究， 是国内进展快、规模大、最富有成就的研究的单位之一。他们在文献《工业催化》1996年地 4期第24 27页中报道了采用硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶_溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂，在压力为2. 5 3. OMpa、温度为208 230°C、LHSV为0. 1 0. 51Γ1、气酯比为40 60的条件下，运转1134h，草酸二乙酯平均转化率为99. 8%，乙二醇 的平均选择性为95. 3%。天津大学采用Cu/Si02催化剂，对200 250°C、3. OMPa以下，氢 酯比30 100，液时空速0. 1875 1. 8151Γ1范围内进行研究，其最佳结果为草酸二乙酯转 化率95%，乙二醇收率80%左右。华东理工大学采用Cu/Si02催化剂，对草酸二甲酯加氢 制备乙二醇也进行了研究，最佳条件为反应温度210 220°C、反应压力为2. 5MPa、氢酯比 为60、液时空速0. 651Γ1。上述专利或者文献中所报道的技术，主要集中在草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂 和工艺研究，存在乙二醇选择性差，催化剂的稳定性差的问题，并且对所采用的反应器形式 未见报道。而反应器作为草酸酯加氢生产乙二醇工业生产装置的核心设备之一，它的性能 好坏直接影响反应效果、催化剂的利用率以及产品的质量。众所周知，加氢反应为放热反应，草酸酯加氢生产乙二醇的反应同样也不例外。对 于放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热会使催化剂床层温度提高，而过 高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响反应器的利用效率。为了提高反应器的效率，需 要降低物料的反应温度。在工业反应器中，广为使用的一种反应器是多段层式固定床反应 器，即从反应器侧面分段在催化剂床层间通入冷激物料来降低反应温度，冷激物料既是参 与反应的物料，又是冷激取热物料，因此要求段间注入的冷激物料与上游来的热流物料在 有限的时间和空间内能够快速充分混和，混和后进入下一段催化剂床层的物料沿床层径向 做到均质、均温。为满足上述要求，工程上常采用在催化剂床层之间设置各种气流分布构件 以保证良好的气流分布。中国专利CN2218599Y中公开了一种多段层式固定床反应器内常 采用的一种段间进料气体分布器。该分布器虽能保证两股物料的混合均勻，但反应器段间 混合长度较长。中国专利CN2759585Y中公开了一种反应器段间混合装置，该装置虽然能实 现两股物料的均勻混合，但不能保证混合后物料的均勻分布。虽然，不少研究者针对多段层 式固定床反应器及其气流分布内构件进行了专门的测试研究，但这类研究大多是结合某一 具体反应器或其气流分布内构件本身进行的，因条件不同，它所总结的规律也难以推广应 用于其它反应器。而在草酸酯加氢生产乙二醇的实际操作过程中，往往存在由于气流分布 内构件性能不良，反应器内段间物料混合和气流分布不均，催化剂不能均勻而充分地被利 用，目的产物乙二醇选择性低以及催化剂稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的草酸酯转化率低，目的产物乙二 醇选择性差的问题，提供了一种新的采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，该方法具有反应 器内流体分布均勻，草酸酯转化率高，乙二醇选择性好等特点。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下一种采用草酸酯加氢生产乙二 醇的方法，以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为40 200 1，以1 4个碳 的脂肪醇为溶剂，溶剂与原料中草酸酯的重量百分比为0 0.9 1，草酸酯和溶剂均被分 成至少二股，包括以下步骤a)第一股草酸酯与氢气和第一股溶剂混合物在反应温度为160°C 280°C，反应 压力为0. 2 6. OMPa,以草酸酯和溶剂为基准的重量空速为0. 1 101Γ1，氢/酯摩尔比为40 200 1的条件下，与多段层式固定床反应器的第一段催化剂床层I中与含铜催化剂 I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I ；b)第一股反应流出物I与催化剂床层之间补充的含新鲜组分草酸酯和溶剂混合 物的至少第二股原料均勻混合后，进入至少第二段催化剂床层II中与含铜催化剂II接触 反应，生成含有乙二醇的反应流出物；其中，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10% 100%，至少第二 股草酸酯与第一股草酸酯的重量百分比为0.1 5 1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比 为 20 120 1。上述技术方案中，第一段催化剂床层的操作条件为反应温度为180 280°C， 以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 101Γ1，氢/酯摩尔比为40 200 1，反应压力为1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100%;至少第二段催 化剂床层的操作条件为反应温度为180 280°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的 重量空速为0. 1 lOh—1，氢/酯摩尔比为40 200 1，反应压力为1.5 6.0MPa，草酸酯 的重量百分含量为10% 100% ；至少第二股草酸酯与第一股草酸酯物料的重量百分比为 0.2 5 1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为30 100 1。第一段催化剂床层的 操作条件为反应温度为200 260°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为 0.1 61Γ1，氢/酯摩尔比为60 180 1，反应压力为2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分 含量为10% 100%;至少第二段催化剂床层的操作条件为反应温度为200 260°C，以草 酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 61Γ1，氢/酯摩尔比为60 180 1， 反应压力为2. 0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100% ；至少第二股草酸酯与第 一股草酸酯物料的重量百分比为0.3 3 1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为45 90 1。草酸酯为草酸二甲酯时，溶剂为甲醇。草酸酯为草酸二乙酯时，溶剂为乙醇。含铜 催化剂I或II均选自以氧化硅，氧化铝，分子筛或其中至少一种为载体，活性组分选自金属 铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自锌、钡、镁、锰或铬金属或其金属的氧化物中的至少一 种，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自金属铜、铜的氧化物或其混合物的用量为重量 含量为5% 50%，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量 为重量含量为0. 05 15%。含铜催化剂I或II均选自以氧化硅为载体，活性组分选自铜 的氧化物，助剂选自锌的氧化物、钡的氧化物或铬的氧化物中的至少一种，以载体为基准， 以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为10% 35%，以助剂单质金属的 重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0. 1 5%。含铜催化剂I与含铜催化 剂II的组成成份可以完全相同，也可以不同。众所周知，加氢反应为放热反应，而草酸酯加氢生产乙二醇的反应同样也不例外。 大量研究表明，草酸酯加氢催化剂失活的主要原因是催化剂结碳及活性组分晶粒长大烧 结，而加氢过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能 高出催化剂表观几十度甚至100°c以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致 命的，不仅可大大加剧催化剂生焦过程，而且会大大加速晶粒的长大，从而加速催化剂的失 活，稳定周期缩短。研究还表明，对于草酸酯加氢反应而言，是典型的串联反应，首先草酸酯 加氢生成中间产物乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氢生成乙二醇，乙二醇过度加氢则生成副产物 乙醇，而且高温有利于副反应的进行。本发明中，一方面采用从反应器侧面分段注入冷激物料有效的降低反应器的操作温升，保护了催化剂的反应性能，达到延长催化剂稳定周期的 目的。另一方面，通过在催化剂床层之间设置性能良好的气体分布器，保证了冷激物料进入 反应器后在整个反应器截面上的均勻分布，保证了冷激物料和上游物料的均勻混和，以及 混合后进入下一段催化剂床层的物料沿床层径向的均勻分布，从而有效的消除了下一段催 化剂床层内局部区域原料浓度过高，反应速度快，局部集中放热，对催化剂不利。以及局部 区域原料浓度过低，反应速度低，催化剂不能充分利用的现象，保证了最佳反应温度区间， 保证了下游催化剂的利用率，有效的保护了催化剂的反应性能，提高了草酸酯的转化率和 目的产物乙二醇的选择性。采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氢气为原料，甲醇或乙醇 为溶剂，第一段催化剂床层的操作条件为反应温度为200 260°C，以草酸酯和溶剂的混 合物重量为基准的重量空速为0. 1 61Γ1，氢/酯摩尔比为60 180 1，反应压力为2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100% ；至少第二段催化剂床层的操作条件为反 应温度为200 260°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 eh—1，氢 /酯摩尔比为60 180 1，反应压力为2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100% ；至少第二股草酸酯与第一股草酸酯物料的重量百分比为0.3 3 1，总氢气与原 料中总草酸酯的摩尔比为45 90 1，含铜催化剂I或II均选自以氧化硅为载体，活性组 分选自铜的氧化物，助剂选自锌的氧化物、钡的氧化物或铬的氧化物中的至少一种，以载体 为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为10% 35%，以助剂单 质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0. 1 5%的条件下，反应器 内同一截面均勻度最大偏差小于5. 0%，草酸酯的转化率大于98%，乙二醇的选择性大于 90 %，取得了较好的技术效果。
图1为多段层式固定床反应器示意图。图1中符号代表1为进口管，2为进口气体预分布器，3、5、8、10为瓷球，4、9为催 化剂床层，6、11为支撑筛板，7为气体分布器，12为出口管，13为壳体图1中原料工作流程为第一股草酸酯和溶剂混合物及氢气组成的原料气体由 草酸酯加氢生产乙二醇的多段层式固定床反应器的进口管(1)引入，经进口气体预分布器 (2)均勻分布后，经反应器上部空间和上部瓷球(3)进入第一段催化剂床层1(4)内，与含 铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I，然后经瓷球(5)和支撑筛板 (6)进入催化剂床层之间的区域，与催化剂床层之间的气体分布器(7)喷出并均勻分布后 的含新鲜组分草酸酯和溶剂混合物的至少第二股原料均勻混和后进入至少第二段催化剂 床层II (9)内，与含铜催化剂II接触反应，最后，生成的含有乙二醇的反应流出物经下部瓷 球(10)和反应器下部空间由反应器底部出口管(12)引出，经分离得到乙二醇产品。下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1按图1，草酸二甲酯加氢生产乙二醇多段层式固定床反应器内径为2米，催化剂床层为2层。第一段含铜催化剂I和第二段含铜催化剂II均为Cu-Zn/Si02催化剂，以单质 铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为35%，以单质锌的重量计，选自锌的氧化 物的用量为重量含量为2%。第二股原料为草酸二甲酯的重量百分含量为100%的草酸二 甲酯。总氢气与原料中总草酸二甲酯的摩尔比为60 1，第二股草酸二甲酯与第一股草酸 二甲酯的重量百分比为1 1。氢气与草酸二甲酯摩尔比为120 1，草酸二甲酯的重量百 分含量为25%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氢气组成的第一股原料气体首先进入第一段 催化剂床层I中，在反应温度为220°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重量空 速为1.21^，氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为3. SMPa的条件下，与含铜催化剂I接触 反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I ；第一股反应流出物I与催化剂床层之间的气 体分布器喷出并均勻分布后的含草酸二甲酯的重量百分含量为100%的第二股原料均勻混 合后，氢气与草酸二甲酯摩尔比为116 1，草酸二甲酯的重量百分含量为25%，进入第二 段催化剂床层II中，在反应温度为220°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重 量空速为1.21^，氢/酯摩尔比为115 1，反应压力为3. SMPa的条件下，与含铜催化剂II 接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二 甲酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一截面均勻度最大偏差小于 2. 0%，草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为97. 5%。实施例2按图1，草酸二甲酯加氢生产乙二醇多段层式固定床反应器内径为3. 5米，催化剂 床层为2层。第一段含铜催化剂I为Cu-Zn/Si02催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧 化物的用量为重量含量为40%，以单质锌的重量计，选自锌的氧化物的用量为重量含量为 0. 05%，第二段含铜催化剂II为Cu-Cr/Si02催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物 的用量为重量含量为重量含量为30%，以单质铬的重量计，选自铬的氧化物的用量为重量 含量为5%。第二股原料为草酸二甲酯的重量百分含量为60%的草酸二甲酯和甲醇混合 物。总氢气与原料中总草酸二甲酯的摩尔比为46 1，第二股草酸二甲酯与第一股草酸二 甲酯物料的重量百分比为2. 9 1。氢气与草酸二甲酯摩尔比为180 1，草酸二甲酯的重 量百分含量为50%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氢气组成的第一股原料气体首先进入第 一段催化剂床层I中，在反应温度为180°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重 量空速为O.StT1，氢/酯摩尔比为180 1，反应压力为5. OMPa的条件下，与含铜催化剂I接 触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I ；第一股反应流出物I与催化剂床层之间的 气体分布器喷出并均勻分布后的含草酸二甲酯的重量百分含量为60%的草酸二甲酯和甲 醇混合物的第二股原料均勻混合后，氢气与草酸二甲酯摩尔比为60 1，草酸二甲酯的重 量百分含量为51 %，进入第二段催化剂床层II中，在反应温度为260°C，以草酸二甲酯和甲 醇的混合物重量为基准的重量空速为O.StT1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为5. OMPa的 条件下，与含铜催化剂Π接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。在以上结构参数和条 件下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一 截面均勻度最大偏差小于3%，草酸二甲酯的转化率为99. 8%，乙二醇的选择性为92. 6%0实施例3按图1，草酸二乙酯加氢生产乙二醇多段层式固定床反应器内径为2. 5米，催化剂 床层为2层。第一段含铜催化剂I和第二段含铜催化剂II均为Cu-Cr/Si02催化剂，以单质铜的重量计，选自金属铜和铜的氧化物的用量为重量含量为10%，以单质铬的重量计，选 自金属铬和铬的氧化物的用量为重量含量为15%。第二股原料为草酸二乙酯的重量百分含 量为40%的草酸二乙酯和乙醇混合物。总氢气与原料中总草酸二乙酯的摩尔比为46 1， 第二股草酸二乙酯与第一股草酸二乙酯的物料的重量百分比为0.3 1。氢气与草酸二乙 酯摩尔比为60 1，草酸二乙酯的重量百分含量为10%的草酸二乙酯和乙醇混合物及氢 气组成的原料气体首先进入第一段催化剂床层I中，在反应温度为260°C，以草酸二乙酯和 乙醇的混合物重量为基准的重量空速为101Γ1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为6. OMPa 的条件下，与含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I ；第一股反应 流出物I与催化剂床层之间的气体分布器喷出并均勻分布后的含草酸二乙酯的重量百分 含量为40%的草酸二乙酯和乙醇混合物的第二股原料均勻混合后，氢气与草酸二乙酯摩尔 比为180 1，草酸二乙酯的重量百分含量为10%，进入第二段催化剂床层II中，在反应温 度为180°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量为基准的重量空速为101Γ1，氢/酯摩尔比 为180 1，反应压力为6. OMPa的条件下，与含铜催化剂II接触反应，生成含有乙二醇的 反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二乙酯加氢生产乙二醇反应进行 设计，其反应器内催化剂床层同一截面均勻度最大偏差小于2. 8%，草酸二乙酯的转化率为 99. 8%，乙二醇的选择性为93. 2%0实施例4按图1，草酸二乙酯加氢生产乙二醇多段层式固定床反应器内径为2. 8米，催化剂 床层为2层。第一段含铜催化剂I为Cu-Mg/Si02催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧 化物的用量为重量含量为25%，以单质镁的重量计，选自镁的氧化物的用量为重量含量为 5%，第二段含铜催化剂II为Cu-Zn/SiOjI化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的 用量为重量含量为30%，以单质锌的重量计，选自锌的氧化物的用量为重量含量为0. 1%0 第二股原料为草酸二乙酯的重量百分含量为100%的纯草酸二乙酯。总氢气与原料中总草 酸二乙酯的摩尔比为100 1，第二股草酸二乙酯与第一股草酸二乙酯的物料的重量百分 比为1 1。氢气与草酸二乙酯摩尔比为200 1，无溶剂，草酸二乙酯的重量百分含量为 100%的草酸二乙酯和氢气组成的第一股原料气体首先进入第一段催化剂床层I中，在反 应温度为200°C，以草酸二乙酯为基准的重量空速为o.etr1，氢/酯摩尔比为200 1，反应 压力为1. SMPa的条件下，与含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物 I ；第一股反应流出物I与催化剂床层之间的气体分布器喷出并均勻分布后的含草酸二乙 酯的重量百分含量为100%的草酸二乙酯的第二股原料均勻混合后，氢气与草酸二乙酯摩 尔比为196 1，草酸二乙酯的重量百分含量为100%，进入第二段催化剂床层II中，在反 应温度为200°C，以草酸二乙酯为基准的重量空速为0.41^，氢/酯摩尔比为196 1，反应 压力为1. SMPa的条件下，与含铜催化剂II接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。在以 上结构参数和条件下，按本发明对草酸二乙酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内 催化剂床层同一截面均勻度最大偏差小于3.0%，草酸二乙酯的转化率为100%，乙二醇的 选择性为93. 5%0实施例5按图1，草酸二甲酯加氢生产乙二醇多段层式固定床反应器内径为3米，催化剂床 层为2层。第一段含铜催化剂I为Cu-Zn/SiOjI化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为28%，以单质锌的重量计，选自锌的氧化物的用量为重量含量为2%， 第二段含铜催化剂Π为Cu-Ba/SiOjI化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为 重量含量为35%，以单质钡的重量计，选自金属钡的用量为重量含量为0. 2%。第二股原料 为草酸二甲酯的重量百分含量为100%的草酸二甲酯。总氢气与原料中总草酸二甲酯的摩 尔比为65 1，第二股草酸二甲酯与第一股草酸二甲酯物料的重量百分比为1 1。氢气 与草酸二甲酯摩尔比为130 1，无溶剂，草酸二甲酯的重量百分含量为100%的草酸二甲 酯和氢气组成的第一股原料气体首先进入第一段催化剂床层I中，在反应温度为220°C，以 草酸二甲酯为基准的重量空速为0.11Γ1，氢/酯摩尔比为130 1，反应压力为3.5MPa的条 件下，与含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I ；第一股反应流出 物I与催化剂床层之间的气体分布器喷出并均勻分布后的含草酸二甲酯的重量百分含量 为100%的草酸二甲酯的第二股原料均勻混合后，氢气与草酸二甲酯摩尔比为126 1，，草 酸二甲酯的重量百分含量为100%，进入第二段催化剂床层II中，在反应温度为220°C，以 草酸二甲酯为基准的重量空速为0.11Γ1，氢/酯摩尔比为126 1，反应压力为3.5MPa的条 件下，与含铜催化剂Π接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。在以上结构参数和条件 下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一截 面均勻度最大偏差小于3. 0%，草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为95. 6%。实施例6按图1，草酸二甲酯加氢生产乙二醇多段层式固定床反应器内径为3. 5米，催化剂 床层为2层。第一段含铜催化剂I和第二段含铜催化剂II均为Cu-Ba/Si02催化剂，以单质 铜的重量计，选自金属铜和铜的氧化物的用量为重量含量为50%，以单质钡的重量计，选自 金属钡和钡的氧化物的用量为重量含量为0. 05%。第二股原料为草酸二甲酯的重量百分含 量为18%的草酸二甲酯和甲醇混合物。总氢气与原料中总草酸二甲酯的摩尔比为30 1， 第二股草酸二甲酯与第一股草酸二甲酯物料的重量百分比为1 1。氢气与草酸二甲酯的 摩尔比为60 1，草酸二甲酯的重量百分含量为10%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氢气组 成的第一股原料气体首先进入第一段催化剂床层I中，在反应温度为280°C，以草酸二甲酯 和甲醇的混合物重量为基准的重量空速为61Γ1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为4.5MPa 的条件下，与含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I ；第一股反应 流出物I与催化剂床层之间的气体分布器喷出并均勻分布后的含草酸二甲酯的重量百分 含量为18%的草酸二甲酯和甲醇混合物的第二股原料均勻混合后，氢气与草酸二甲酯的摩 尔比为56 1，草酸二甲酯的重量百分含量为10.5%，进入第二段催化剂床层II中，在反 应温度为280°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重量空速为61Γ1，氢/酯摩尔 比为56 1，反应压力为4. 5MPa的条件下，与含铜催化剂II接触反应，生成含有乙二醇的 反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应进行 设计，其反应器内催化剂床层同一截面均勻度最大偏差小于3.5%，草酸二甲酯的转化率为 99. 6%，乙二醇的选择性为92. 5%。实施例7按图1，草酸二乙酯加氢生产乙二醇多段层式固定床反应器内径为4米，催化剂床 层为2层。第一段含铜催化剂I和第二段含铜催化剂II均为Cu-Ca/Si02催化剂，以单质 铜的重量计，选自金属铜和铜的氧化物的用量为重量含量为30%，以单质钙的重量计，选自金属钙和钙的氧化物的用量为重量含量为5%。第二股原料为草酸二乙酯的重量百分含量 为30%的草酸二乙酯和乙醇混合物。总氢气与原料中总草酸二乙酯的摩尔比为36 1，第 二股草酸二乙酯与第一股草酸二乙酯的物料的重量百分比为4 1。氢气与草酸二乙酯摩 尔比为180 1，草酸二乙酯的重量百分含量为30%的草酸二乙酯和和乙醇混合物及氢气 组成的第一股原料气体首先进入第一段催化剂床层I中，在反应温度为240°C，以草酸二乙 酯和乙醇的混合物重量为基准的重量空速为0.21^，氢/酯摩尔比为180 1，反应压力为 4. 6MPa的条件下，与含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I ；第一 股反应流出物I与催化剂床层之间的气体分布器喷出并均勻分布后的含草酸二乙酯的重 量百分含量为30%的草酸二乙酯和乙醇混合物的第二股原料均勻混合后，氢气与草酸二乙 酯摩尔比为44 1，草酸二乙酯的重量百分含量为28%，进入第二段催化剂床层II中，在 反应温度为240°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量为基准的重量空速为0. 251Γ1，氢/酯 摩尔比为44 1，反应压力为4. 6MPa的条件下，与含铜催化剂II接触反应，生成含有乙二 醇的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二乙酯加氢生产乙二醇反应 进行设计，其反应器内催化剂床层同一截面均勻度最大偏差小于3. 5%，草酸二乙酯的转化 率为100%，乙二醇的选择性为92. 6%。比较例1某草酸二甲酯加氢生产乙二醇的催化剂、条件、反应原料及固定床反应器的结构 参数与实施例1相同，不同之处是反应器为单段绝热固定床反应器。其催化剂床层同一截 面均勻度最大偏差小于7. 2%，草酸二甲酯的转化率为94. 8%，乙二醇的选择性为85. 9%.比较例2某草酸二乙酯加氢生产乙二醇的催化剂、条件、反应原料及固定床反应器的结构 参数与实施例4相同，不同之处是反应器为单段绝热固定床反应器。其催化剂床层同一截 面均勻度最大偏差小于8. 3%，草酸二乙酯的转化率为93. 5%，乙二醇的选择性为82. 3%.
权利要求
一种采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为40～200∶1，以1～4个碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与原料中草酸酯的重量百分比为0～0.9∶1，草酸酯和溶剂均被分成至少二股，包括以下步骤a)第一股草酸酯与氢气和第一股溶剂混合物在反应温度为160℃～280℃，反应压力为0.2～6.0MPa，以草酸酯和溶剂为基准的重量空速为0.1～10h 1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，与多段层式固定床反应器的第一段催化剂床层I中与含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I；b)第一股反应流出物I与催化剂床层之间补充的含新鲜组分草酸酯和溶剂混合物的至少第二股原料均匀混合后，进入至少第二段催化剂床层II中与含铜催化剂II接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物；其中，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10％～100％，至少第二股草酸酯与第一股草酸酯的重量百分比为0.1～5∶1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为20～120∶1。
2.根据权利要求1所述的采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于第一段催化 剂床层的操作条件为反应温度为180 280°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重 量空速为0. 1 lOh—1，氢/酯摩尔比为40 200 1，反应压力为1.5 6.0MPa，草酸酯 的重量百分含量为10% 100%;至少第二段催化剂床层的操作条件为反应温度为180 280以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 101T1，氢/酯摩尔比为 40 200 1，反应压力为1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100%;至少第 二股草酸酯与第一股草酸酯物料的重量百分比为0.2 5 1，总氢气与原料中总草酸酯的 摩尔比为30 100 1。
3.根据权利要求2所述的采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于第一段催化 剂床层的操作条件为反应温度为200 260°C，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重 量空速为0. 1 61T1，氢/酯摩尔比为60 180 1，反应压力为2.0 5.0MPa，草酸酯的 重量百分含量为10% 100% ；至少第二段催化剂床层的操作条件为反应温度为200 260以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0. 1 61T1，氢/酯摩尔比为 60 180 1，反应压力为2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量为10% 100%;至少第 二股草酸酯与第一股草酸酯物料的重量百分比为0.3 3 1，总氢气与原料中总草酸酯的 摩尔比为45 90 1。
4.根据权利要求1所述的采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于草酸酯为草 酸二甲酯时，溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述的采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于草酸酯为草 酸二乙酯时，溶剂为乙醇。
6.根据权利要求1所述的采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂 I或II均选自以氧化硅，氧化铝，分子筛或其中至少一种为载体，活性组分选自金属铜、铜 的氧化物或其混合物，助剂选自锌、钡、镁、锰或铬金属或其金属的氧化物中的至少一种，以 载体为基准，以单质铜的重量计，选自金属铜、铜的氧化物或其混合物的用量为重量含量为 5% 50%，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含 量为0. 05 15%。
7.根据权利要求6所述的采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂 I或II均选自以氧化硅为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锌的氧化物、钡的氧化 物或铬的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量 为重量含量为10% 35 %，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0. 1 5%。
全文摘要
本发明涉及一种采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在的草酸酯转化率低，目的产物乙二醇选择性差的问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为40～200∶1，以1～4个碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与草酸酯的重量百分比为0～0.9∶1，草酸酯和溶剂均被分成至少二股，第一股草酸酯与氢气和第一股溶剂混合物首先进入多段层式固定床反应器的第一段催化剂床层I中与含铜催化剂I接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物I；反应流出物I与催化剂床层之间补充的含新鲜草酸酯和溶剂混合物的至少第二股原料均匀混合后，进入至少第二段催化剂床层II中与含铜催化剂II接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物；其中，至少第二股草酸酯与第一股草酸酯的重量百分比为0.1～5∶1，总氢气与原料中总草酸酯的摩尔比为20～120∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。
文档编号B01J23/78GK101993347SQ20091005785
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者孙凤侠, 张琳娜, 王万民, 蒯骏 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院