专利名称：臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的装置及方法
技术领域：
本发明涉及燃煤锅炉烟气处理技术，尤其涉及一种臭氧氧化结合双塔洗 涤对燃煤锅炉的烟气同时脱硫脱硝的装置及方法。
背景技术：
化石燃料燃烧过程中产生的硫氧化物、氮氧化物对我国的大气环境造成 了日益严重的危害。目前针对燃烧系统的脱硫技术可分为三类干法、半干 法和湿法。其中、干法、半干法投资运行费用低，但往往脱硫效率不高，若 使用干法和半干法脱硫技术大型锅炉燃烧设备如电站锅炉的硫氧化合物的排 放等往往不能达到环保要求。电站锅炉广泛采用的高效脱硫装置是石灰石/ 石膏湿法烟气脱硫技术(WFGD)，该方法脱硫效率高，运行稳定，但这种脱硫 方法存在吸收塔的结街堵塞，脱硫副产物的回收系统工艺复杂，投资高，脱 硫石膏品质低，大部分脱硫产物为抛弃处理，容易造成二次污染的缺点。
氮氧化物的控制技术主要有两类炉内燃烧脱硝和烟气脱硝。前者主要
有低NOx燃烧器技术，OFA (Over fire air)技术，低氧燃烧技术，再燃烧 技术等通过燃烧过程调整来控制N0X的排放，可以将N0x控制在中等排放水平， 一般脱硝效率在30 50%左右。但这些脱硝技术容易造成燃烧稳定性下降， 燃烧器区域容易形成局部还原性气氛，造成灰熔点下降，引起水冷壁的粘污 结渣现象，影响锅炉的正常安全运行。同时随着环保要求的进一步提高，很 难实现更高效的N(X排放控制。对于后一种脱硝技术，欧美日本等发达国家 广泛采用选择性催化还原技术(SCR)。 SCR技术脱硝效率高，运行稳定，存 在的问题是，催化剂的失活、还原性物质(如氨水等)泄露造成的二次污染， 高灰布置情况下烟气中较高的粉尘颗粒容易引起催化剂的磨损、堵塞等问题、 运行和投资费用非常昂贵。我国环保工作起步较晚，若采用发达国家逐项治 理的思路，采用湿法烟气脱硫WFGD装置脱硫，选择性催化SCR脱硝的方法势 必增加投资、运行费用，而一些老机组甚至存在布置困难等问题，因此需要 开发低成本、高效率的同时脱硫脱硝并且可以实现产物资源化利用的技术。
4目前在研究的烟气同时脱硫脱硝技术有炉内干法同时脱硫脱硝技术，电 催化同时脱硫脱硝技术等。其中电催化同时脱硫脱硝技术脱除效率高，运行 成本低，正在成为人们研究的热点。目前的电催化技术包括电子束技术，脉 冲放电等离子体技术，水蒸气氨气电晕放电活化等技术。主要利用高能电子
和烟气中的中性分子(N2， 02，仏0等)碰撞，产生一些活性自由基(0， 0H， 03， H02等)，这些自由基与烟气中的S02和N(X分子反应生成S03，高价态氮氧 化物，硝酸，硫酸等，在NH3存在的条件下生成硫酸铵、硝酸铵等副产品。 优点是干法脱除，不产生废水废渣，能同时脱硫脱硝，副产物可以资源化利 用。但由于自由基存活时间非常短，需要将自由基的产生与烟气反应器合二 为一，针对整个烟道进行放电，而锅炉烟气中含有大量的N2、 C02、 H20、粉尘 等物质，放电条件恶劣，同时N2、 C02消耗大量的输入能量，造成能量利用率 低，整体运行费用昂贵，另外脱硫脱硝产物为硫氮的混杂物，不易分离，价 值较低。
发明内容
本发明的目的是针对目前各种烟气脱硫脱硝技术功能单一、投资大、运 行费用高、副产物价值低的特点，提供一种臭氧氧化结合双塔洗涤对燃煤锅 炉的烟气同时脱硫脱硝的装置，本发明更进一步的目的是提供一种基于该装 置的方法。
本发明中的臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的装置，包括烟 道，烟道依次与换热器、碱液洗涤塔A、碱液洗涤塔B相连接；碱液洗涤塔 A和碱液洗涤塔B内分别设置循环喷淋装置A和循环喷淋装置B，臭氧发生 器分别与碱液洗漆塔A下部液相区和进入碱液洗涤塔B前的管道相连。
作为一种改进，碱液洗涤塔A的底部、碱液缓冲罐A、碱液循环泵A、 碱液喷淋稳压罐A、循环喷淋装置A通过管路依次连接。
作为一种改进，碱液洗涤塔B的底部、碱液缓冲罐B、碱液循环泵B、 碱液喷淋稳压罐B、循环喷淋装置B通过管路依次连接。
作为一种改进，碱液缓冲罐A、碱液缓冲罐B分别通过管路连接至碱储
作为一种改进，碱液缓冲罐A、碱液缓冲罐B分别通过管路连接至结晶
5装置A、结晶装置B。
作为一种改进，碱液缓冲罐A、碱液缓冲罐B分别通过管路连接至工艺 水给水管路。
本发明中的臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的，包括以下步
1) 锅炉烟气经换热器降温至90'C后，进入第一个碱液洗涤塔A，易溶 的二氧化硫吸收入液相；臭氧发生器产生的臭氧通入碱液洗涤塔A下部的液 相区，在40 6(TC的温度下将四价的硫氧化成的六价硫，生成稳定的硫酸盐， 通入臭氧量与液相四价硫的摩尔比为0.8 1.0;
2) 将臭氧混入进入碱液洗涤塔B前的烟气管道，喷入的臭氧量与锅炉 烟气中的氮氧化物摩尔比例为0.5 1.5，将锅炉烟气中不溶于水的一氧化氮 氧化成易溶于水的二氧化氮、三氧化氮等高价氮氧化物，在碱液洗漆塔B内 被碱液吸收。
3) 经过碱液洗涤塔B后，烟气经过换热器被加热后重新送回烟道。 作为一种改进，所述碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙或
碳酸转其中至少一种的水溶液。
作为一种改进，所述碱液是氨水。
本发明中的装置具有依次相连接的烟道、换热器、两个碱液洗涤塔、洗 涤塔下部分别设置碱液缓冲罐和循环喷淋装置、碱液缓冲罐设置PH计和液位 测量装置、缓冲罐与结晶装置相连，循环喷淋装置具有循环泵、稳压罐和喷 嘴，稳压罐设置压力测量装置。臭氧发生器与第一个洗涤塔下部液相区和进 入第二个洗涤塔前的管道相连。经过两个洗涤塔净化后的烟气重新经加热器 加热后返回烟道。
燃煤锅炉烟气用强氧化剂臭氧氧化结合双塔洗涤同时脱硫脱硝的方法包 括以下步骤
1) 锅炉烟气(1)经换热器(2)后降温至9(TC左右，进入第一个碱液 洗涤塔(3)，将易溶的二氧化硫吸收入液相，臭氧发生器产生的部分臭氧通 入洗涤塔下部液相区，在40-6(TC的温度下将四价的硫氧化成的六价硫，通 入臭氧量与液相中四价硫离子摩尔比约为0. 8 1.0。
2) 通过监控缓冲罐中的PH值和液位，来实现自动加水、加碱和产物排 放，排出的高浓度产物经浓縮结晶后制备硫酸盐、硝酸盐。3) 喷淋装置通过设置稳压罐来实现喷嘴压力稳定，保证雾化效果。
4) 将部分臭氧喷入进入第二个碱液洗涤塔(11)前的烟气管道，喷入臭 氧量与锅炉烟气中的一氧化氮摩尔比例为0. 5 1. 5，将锅炉烟气中不溶于水 的一氧化氮氧化成为易溶于水的二氧化氮、三氧化氮等高价氮氧化物，在第 二个洗涤塔(11)内被碱液吸收。
5) 所述碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化f5、碳酸转、氨水 其中至少一种。
本发明的有益效果是本发明提供的烟气臭氧氧化结合双塔洗涤同时脱 硫脱硝新方法，可以达到80%以上的脱硝效率和95%以上的脱硫效率，实现 脱硫脱硝产物在不同的装置里分别回收利用。
图1是燃煤锅炉烟气用强氧化剂臭氧氧化结合双塔洗涤同时脱硫脱硝装 置结构示意图中锅炉烟道l，换热器2，碱液洗涤塔A3，臭氧发生器4，碱液缓冲 罐A5，碱液循环泵A6，碱液喷淋稳压罐A7，工艺水8，碱储罐A9，结晶装 置AIO，碱液洗涤塔Bll，碱液缓冲罐B12，碱液循环泵B13，碱液喷淋稳压 罐B14，结晶装置B15。
具体实施例方式
本发明针对局部空气或氧气放电产生臭氧后分别喷入第一个洗涤塔的液 相区和进入第二个洗涤塔前的烟气管道，实现对液相中四价硫离子和气相中 一氧化氮的分别氧化，然后分别在两个湿法洗涤塔中进行脱硫脱硝，若已安 装湿法脱硫装置则可以进行有效改造，实现同时脱硫脱硝。
03作为自由基的一种在电子束、脉冲等离子体^C电中广泛存在，而03生
存周期相对较长，因此可将少量空气或氧气首先电离生成03,然后送入脱除
装置，就可大大降低系统的电耗，经估算03仅需对总烟气量6%左右的气体进 行放电就能够满足对烟气中的污染物的氧化要求。
下面结合附图和具体实施例进一步详细描述本发明。
一种燃煤锅炉烟气用强氧化剂臭氧氧化结合双塔洗涤同时脱硫脱硝的装 置具有依次相连接的烟道1、换热器2、碱液洗涤塔A3、碱液洗涤塔Bll。碱液洗涤塔A3和碱液洗涤塔Bll内分别设置循环喷淋装置A和循环喷淋装置 B。碱液缓冲罐A5、碱液缓冲罐B12均设置PH计和液位测量装置。碱液缓冲 罐A5、碱液缓冲罐B12分别通过管路连接至结晶装置A10、结晶装置B15。 喷淋装置具有循环泵、稳压罐和喷嘴，稳压罐设置压力测量装置。臭氧发生 器4与碱液洗涤塔A3下部液相区和进入碱液洗涤塔Bll前的管道相连。经 过两个洗涤塔净化后的烟气重新经加热器2加热后返回烟道1。
燃煤锅炉烟气用强氧化剂臭氧氧化结合双塔洗涤同时脱硫脱硝的方法包 括以下步骤-
1) 锅炉烟气经换热器2降温至9CTC后，进入第一个碱液洗涤塔A3将易 溶的二氧化硫吸收入液相。臭氧发生器4产生的部分臭氧通入洗涤塔下部液 相区，在40 60'C的温度下将四价的硫氧化成的六价硫，生成稳定的硫酸盐， 通入臭氧量与液相四价硫的摩尔比为0. 8 1. 0。
2) 部分臭氧混入进入碱液洗涤塔Bll前的烟气管道，喷入臭氧量与锅 炉烟气中的氮氧化物摩尔比例为0. 5 1. 5，将锅炉烟气中不溶于水的一氧化 氮氧化成易溶于水的二氧化氮、三氧化氮等高价氮氧化物，在洗涤塔11内被 碱液吸收，生成稳定硝酸盐。
3) 经过碱液洗涤塔Bll后，烟气经过换热器2被加热后重新送回烟道1。 锅炉烟气排放的硫氧化物中主要是二氧化硫，溶于液相的四价的硫，可
以被臭氧氧化为六价硫，生成稳定硫酸盐。烟气中的氮氧化物中一氧化氮占 95%以上，其它为二氧化氮、氧化亚氮等，而一氧化氮不溶于水，是难于处理 的气态污染物质之一，而高价态的二氧化氮、三氧化氮可以与水反应生成亚 硝酸、硝酸，极易被湿法洗涤装置脱除。通过喷入臭氧，03/N0摩尔比例取 0.5 1.5，可以将一氧化氮氧化为易溶于水的高价态物质，通过湿法洗涤塔 进行脱除。利用臭氧氧化结合尾部湿法双塔洗涤就可以实现高效同时脱硫脱 硝和产物的硫氮资源化利用。如果已配备石灰石/石膏湿法烟气脱硫设备，或 者水膜除尘器，则可以对其进行适当改造后与该方法进行整合，节省投资成 本。
具体过程为烟气首先经过换热器2降温至90'C，然后进入碱液洗涤塔 A3将易溶的二氧化硫除去，部分臭氧通入液相区将四价硫氧化为六价硫；在 进入碱液洗涤塔Bll前的烟道喷入部分臭氧，氧化后的氮氧化物通过碱液洗 涤塔B11进行脱除，吸收液为碱液，吸收液循环利用，富集的硫酸盐、硝酸盐分别在两个浓縮结晶装置中处理后出售或进一步处理。下面结合附图进一 步说明
燃煤锅炉烟气用强氧化剂臭氧氧化结合双塔洗涤同时脱硫脱硝布置方 案，如图1所示。燃煤锅炉烟气经换热器2降温后，依次经过两个碱液洗涤 塔，返回换热器2加热后重新送回烟道1。空气或氧气送入臭氧发生器4制 备高浓度臭氧，臭氧一路送入碱液洗涤塔A3的液相区，在液相中氧化四价 硫离子，通入量根据液相中四价硫离子浓度实时调整，保证摩尔比在0.8 1.0左右，另一路喷入进入碱液洗涤塔Bll前的烟道，根据烟气中一氧化氮 浓度，按臭氧与一氧化氮摩尔比0. 5 1. 5实时调整,二氧化硫和氮氧化物分 别在两个个洗涤塔内吸收。两个塔的吸收液循环利用，吸收的硫酸盐与硝酸 盐进行浓縮结晶处理。洗涤塔采用碱液作为吸收剂，洗涤塔为喷淋塔。作为 吸收剂的碱液是氢氧化钠，也可以是水，或者氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、 碳酸钙这些物质的水溶液，或氨水中的一种或多种。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然， 本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。 因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的 说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并 未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内 的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
权利要求
1、一种臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的装置，包括烟道，其特征在于，烟道依次与换热器、碱液洗涤塔A、碱液洗涤塔B相连接；碱液洗涤塔A和碱液洗涤塔B内分别设置循环喷淋装置A和循环喷淋装置B，臭氧发生装置分别与碱液洗涤塔A下部液相区和进入碱液洗涤塔B前的管道相连。
2、 根据权利要求1所述的臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的装 置，其特征在于，碱液洗涤塔A的底部、碱液缓冲罐A、碱液循环泵A、碱液喷 淋稳压罐A、循环喷淋装置A通过管路依次连接。
3、 根据权利要求1所述的臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的装 置，其特征在于，碱液洗涤塔B的底部、碱液缓冲罐B、碱液循环泵B、碱液喷 淋稳压罐B、循环喷淋装置B通过管路依次连接。
4、 根据权利要求2或3所述的任意一种臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时 脱硫脱硝的装置，其特征在于，碱液缓冲罐A、碱液缓冲罐B分别通过管路连接 至碱储罐。
5、 根据权利要求2或3所述的任意一种臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时 脱硫脱硝的装置，其特征在于，碱液缓冲罐A、碱液缓冲罐B分别通过管路连接 至结晶装置A、结晶装置B。
6、 根据权利要求2或3所述的任意一种臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时 脱硫脱硝的装置，其特征在于，碱液缓冲罐A、碱液缓冲罐B分别通过管路连接 至工艺水给水管路。
7、 一种基于权利要求1所述装置的臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫 脱硝的方法，其特征在于，包括以下步骤1) 锅炉烟气经换热器降温至卯'C后，进入第一个碱液洗涤塔A，易溶的二 氧化硫吸收入液相；臭氧发生器产生的臭氧通入碱液洗涤塔A下部的液相区， 在40 60'C的温度下将四价的硫氧化成的六价硫，生成稳定的硫酸盐，通入臭 氧量与液相四价硫的摩尔比为0.8 1.0;2) 将臭氧混入进入碱液洗涤塔B前的烟气管道，喷入的臭氧量与锅炉烟气 中的氮氧化物摩尔比例为0.5 1.5,将锅炉烟气中不溶于水的一氧化氮氧化成易 溶于水的二氧化氮、三氧化氮等高价氮氧化物，在碱液洗涤塔B内被碱液吸收。3) 经过碱液洗涤塔B后，烟气经过换热器被加热后重新送回烟道。
8、 根据权利要求7所述的臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的方 法，其特征在于，所述碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙或碳酸 钙其中至少一种的水溶液。
9、 根据权利要求7所述的臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的方 法，其特征在于，所述碱液是氨水。
全文摘要
本发明涉及燃煤锅炉烟气处理技术，旨在提供一种臭氧氧化结合双塔洗涤对燃煤锅炉的烟气同时脱硫脱硝的装置及方法。该装置包括烟道，烟道依次与换热器、碱液洗涤塔A、碱液洗涤塔B相连接；碱液洗涤塔A和碱液洗涤塔B内分别设置循环喷淋装置A和循环喷淋装置B，臭氧发生器分别与碱液洗涤塔A下部液相区和进入碱液洗涤塔B前的管道相连。本发明提供的烟气臭氧氧化结合双塔洗涤同时脱硫脱硝新方法，可以达到80％以上的脱硝效率和95％以上的脱硫效率，实现脱硫脱硝产物在不同的装置里分别回收利用。
文档编号B01D53/78GK101485957SQ20091009534
公开日2009年7月22日 申请日期2009年1月8日 优先权日2009年1月8日
发明者刘建忠, 吴树志, 周俊虎, 周志军, 岑可法, 明 张, 李永旺, 杨卫娟, 王智化, 白云峰, 军 程, 马志刚, 黄镇宇 申请人:浙江大学;北京博奇电力科技有限公司