专利名称：一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法
一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法发明所属的技术领域 本发明属于化学领域，尤其涉及了一种碳酸二烷基酯与丁烯二醇在催化剂作用下 60 120°C温度下通过先期常压后期减压的方式进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯 的方法。
背景技术：
乙烯基碳酸亚乙酯具有很高的工业应用价值，广泛用于溶剂、合成纤维助剂、药物 合成的原材料及锂离子电池的添加剂，特别，它是目前锂离子电池最新的添加剂，作用等同 于碳酸亚乙烯酯(VC)。但其化学性质比碳酸亚乙烯酯稳定，易于运输、保存和使用。乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法大体上可包括光气法、CO2与丁烯环氧化物加成法 和烷烯二醇与碳酸二烷基酯的酯交换反应法。1)光气法以上合成方法中由于光气的极毒的毒性而受到限制，而CO2与丁烯环氧化物加成 法中丁烯环氧化物来源不易，目前国内尚无产品销售。
国外工业上大多采用CO2与丁烯环氧化物加成法，如JP08059557专利指出丁二烯一氧化物在KBr与三甘醇存在下，在110°C、9. 5Kg/cm2压力下与CO2反应，得到86% VEC0 JP7226786也曾报道采用CO2与丁烯环氧化物加成法合成VEC。至于光气法和酯交换反应 法均未见到专利报道。一般的酯交换反应催化剂多为碱性物质，如US3803201报道的二甲基碳酸酯与 乙醇酯交换反应合成碳酸二乙酯时，采用的是强碱NaOH、KOH、NaOCH3^ K 0CH3、活性较高， CN1320594(2001)也采用这类催化剂，反应速度很高，但该催化剂在反应液中溶解性差，易 结垢，重复使用活性下降快，且易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。US4691041公开了几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂、磺酸型强酸树脂、羧酸 型弱酸树脂、浸渍碱金属或碱土金属硅酸盐的SiO2,其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催 化剂不存在后续处理问题，但它们普遍活性都不高。US4734518提出了三丁基膦和苯基膦等有机膦催化剂，但活性也不高。CN320591 (2001)提出了一种K2CO3和聚乙二醇形成的均相络合物催化剂，该催化 剂活性较高，且在反应液中溶解性良好，寿命长，但后续处理麻烦。鉴于光气法极毒的毒性而受到限制，而CO2与丁烯环氧化物加成法中丁烯环氧化 物来源不易，目前国内尚无产品销售，酯交换反应法合成乙烯基碳酸亚乙酯则尚未见到报 道。本发明目的在于提供了一种由碳酸二烷基酯与丁烯二醇合成乙烯基碳酸亚乙酯的方 法，原料碳酸二烷基酯价格相对较低，反应在先期常压后期减压的压力下进行，反应温度为 60 120°C之间，工艺条件温和、设备简单、操作方便、丁烯二醇的转化率高、乙烯基碳酸亚 乙酯的选择性好。
发明内容
US3803201报道的二甲基碳酸酯与乙醇酯交换反应合成碳酸二乙酯方法。区别于 上述方法，本发明者按照根据原料和产物的不同，考察了原料、原料的配比、反应温度、反应 压力、反应时间、催化剂及其用量等动力学因素对产物转化率和产率的影响，经过反复试验 对比，总结出一套最佳的动力学条件，结果发现，采用NaOR为催化剂能使碳酸二烷基酯与 丁烯二醇顺利进行酯交换反应，高效率获得乙烯基碳酸亚乙酯，从而完成了本发明。本发明 提供了一种由碳酸二烷基酯与丁烯二醇在催化剂作用下、在60 120°C温度下，通过先期 常压后期减压的压力的方法、进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯的方法，本工艺条件 温和、设备简单、操作方便、丁烯二醇的转化率高、乙烯基碳酸亚乙酯的选择性好。反应如下所示 本发明的特点在于以碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)和1_ 丁烯_3，4_ 二醇(ET)为原料在NaOR催化剂存在下进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯。乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，反应是在碳酸二烷基酯过量的条件下进行的，即碳酸二烷基酯与丁烯二醇的mol比为1 2之间，以1 1. 5之间为佳。乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，碳酸二烷基酯与丁烯二醇间的酯交换反应，通常反 应初期在常压下进行，后期在减压下进行，以利于反应副产物ROH的馏出。乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，碳酸二烷基酯与丁烯二醇间的酯交换反应温度为 60 120°C之间，以80 115°C为好。乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法中，碳酸二烷基酯与丁烯二醇间的酯交换反应时间 为4 10小时，以6 9小时为宜，反应时间主要是由冷凝管出口有无反应副产物ROH的 馏出予以确定。乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，所用的碳酸二烷基酯可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙
酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，所用的酯交换反应催化剂通常为碱金属氢氧化物、 醇盐或碳酸盐，如氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和碳酸钾等。乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法中，酯交换反应催化剂的用量为原料总量的 0. 05% 0. 3%，以 0. 0. 3%较好。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行进一步说明，本发明不限于这些实施例。实施例1 先后将 320 克(95% )ET,386 克 DMC(DMC/ET 的 mol 比为 1. 18)和 2. 8 克甲醇钠置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的IOOOml的三颈瓶中，然后边 搅拌边把油浴加热至90°C，使反应混合液的温度维持在78 80°C，当液温达到80°C时， 甲醇从冷凝管逸出(冷凝管逸出口温度为64°C )，当液温升至80°C时，回馏结束，液温升至 90°C时，DMC被蒸出，蒸馏结束后，得到410克反应产物，用气相色谱分析，产物组成为VEC 75. 7%,ET16. 4%,DMC 0.32%。结果表明 ET 转化率为 82. 5%，VEC 产率为 75. 2%，VEC 收 率为62. 0%。实施例2 把回馏冷凝管加长，DMC/ET的mol比改为1. 36后，将325克(95% )ET、 451克DMC和2.8克甲醇钠置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的IOOOml的 三颈瓶中，然后边搅拌边把油浴加热至90°C，使反应混合液的温度维持在78 80°C，当液 温达到80°C时，甲醇从冷凝管逸出(冷凝管逸出口温度为64°C )，当液温升至80°C时，回馏 结束，液温升至90°C时，DMC被蒸出，蒸馏结束后，得到425克反应产物，用气相色谱分析，产 物组成为VEC 78. 3%、ET9. 80%、DMC4. 09%。结果表明ET转化率为90. 8%，VEC产率为 90. 7%, VEC 收率为 82. 4%。实施例3 把回馏冷凝管加长，DMC/ET的mol比改为1. 57后，将320克(95% )ET、 516克DMC和3.0克甲醇钠置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的IOOOml的 三颈瓶中，然后边搅拌边把油浴加热至90°C，使反应混合液的温度维持在78 80°C，当液 温达到80°C时，甲醇从冷凝管逸出(冷凝管逸出口温度为64°C )，当液温升至80°C时，回馏 结束，液温升至90°C时，DMC被蒸出，蒸馏结束后，得到431克反应产物，用气相色谱分析，产 物组成为VEC 85. 4%,ET 2. 87%,DMC5. 73% 结果表明ET转化率为96. 2%，VEC产率为92. 2%, VEC 收率为 88. 7%。实施例4 先后将 12. 7kg DEC、0. 05kg 乙醇钠、8kg(95% )ET(DEC/ET 的 mol 比为 1. 18)置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的20升的玻璃反应釜中，然后边搅 拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在iio°c，当液温达到110°C时，减压使乙醇 从冷凝管馏出(冷凝管逸出口温度为64°c )，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到IOkg产 物，用气相色谱分析，产物组成为VEC 86. 5%,ET 1.04%, DEC 6.31%。结果表明ET转化 率为99. 5%, VEC产率为80. 6%, VEC收率为80. 2%。实施例5 先后将 12. 7kg DEC、0. 05kg 乙醇钠、8kg(95% )ET(DEC/ET 的 mol 比为 1.18)置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的20升的玻璃反应釜中，然后边搅 拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在115°C，当液温达到115°C时，减压使乙醇 从冷凝管馏出(冷凝管逸出口温度为64°C )，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到IOkg产 物，用气相色谱分析，产物组成为VEC 91. 7%,ET 1.34%,DEC 2.69%。结果表明ET转化 率为98. 3%，VEC产率为87. 0%, VEC收率为85. 5%。实施例6 先后将 12. 7kg DEC、0. 05kg 乙醇钠、8kg(95% )ET(DEC/ET 的 mol 比为 1. 18)置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的20升的玻璃反应釜中，然后边搅 拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在120°C，当液温达到120°C时，减压使乙醇 从冷凝管馏出(冷凝管逸出口温度为64°C )，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到IOkg产 物，用气相色谱分析，产物组成为VEC 88. 3%,ET 3. 47%,DEC 4.30%。结果表明ET转化 率为95. 6%，VEC产率为85. 9%, VEC收率为83. 1%。实施例7 先后将 176kg DEC、0. 7kg 乙醇钠、IlOkg(95 % )ET (DEC/ET 的 mol 比 为1. 18)置于装有搅拌器、回馏冷凝管、测温计和油浴加热的100升的反应釜中，然后边搅 拌边把反应釜加热，使反应混合液的温度维持在110 115°C下反应7小时，当液温达到 120°C时，减压使乙醇从冷凝管馏出，待乙醇停止馏出时，反应结束，得到135kg产物，用气 相色谱分析，产物组成为VEC91.7%、ET1.34%、DEC2.69%。结果表明ET转化率为95%， VEC产率为91%，VEC收率为86.9%。
权利要求
一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法是由碳酸二烷基酯与丁烯二醇在60～120℃温度条件下，在碱金属氢氧化物、醇盐和碳酸盐催化剂作用下通过先期常压后期减压的方法进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯。
2.据权利1所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基酯与丁烯二 醇的mol比为1 2之间。
3.据权利1所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基酯与丁烯二 醇间的合成反应在常压下进行，以先期常压后期减压为好。
4.据权利1所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基酯与丁烯二 醇间的合成反应温度为80 115°C。
5.据权利1所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基酯与丁烯二 醇间的合成反应时间为4 9小时，以6 9小时为宜。
6.据权利1，2，3，4，和5所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于碳酸二烷基 酯可以是碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二丙酯或碳酸二丁酯。
7.据权利1，2，3，4，和5所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于所述酯交换 反应催化剂为碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐，包括氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或碳 酸钾等。
8.据权利6所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于该酯交换反应催化剂用 量为原料总量的0. 05% 0. 3%。
9.据权利6所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于该酯交换反应催化剂用 量为原料总量的0. 0. 3% .
全文摘要
本发明提供了一种由碳酸二烷基酯与丁烯二醇在催化剂作用下、在60～120℃温度下，通过先期常压后期减压的方法，进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯的方法，本工艺条件温和、设备简单、操作方便、丁烯二醇(ET)的转化率高、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)的选择性好。
文档编号B01J31/02GK101838256SQ20091012774
公开日2010年9月22日 申请日期2009年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者刘新平, 吴茂祥, 林梅, 黄当睦 申请人:福建创鑫科技开发有限公司