专利名称：2-丁烯-1,4-二醇的异构化方法
技术领域：
本发明涉及了一种2- 丁烯-1，4- 二醇在催化剂作用下、酸性条件下，加热异构化 为特征的制备1- 丁烯-3，4- 二醇的新方法。
背景技术：
C4-二醇是有机合成的中间体和制备聚合物的重要原料，具有重要的工业经济价
值。以前，1- 丁烯-3，4- 二醇是由聚丁二烯过氧化物加氢制备，而聚丁二烯过氧化物 是由丁二烯氧化制得，该法的缺点是1- 丁烯-3，4- 二醇中含有副产物2- 丁烯-1，4- 二醇。 1- 丁烯_3，4- 二醇的另-种合成路线是乙烯基环氧化物的水解，其缺点是乙烯基环氧化物 它需由丁二烯氧化制得。1-丁烯-3，4-二醇还可从丁二烯的乙酰氧基化副产物1，4_ 二乙 酰氧基-2-丁烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯水解制得，其缺点在于3，4-二乙酰氧基-1-丁 烯与副产的二乙酰氧基异构物难以分离。众所周知，2- 丁烯-1，4- 二醇工业上是由2- 丁炔-1，4- 二醇加氢制备，而2_ 丁 炔-1，4- 二醇可由乙炔与甲醛合成。2-丁烯-1，4-二醇有工业产品销售，而1-丁烯-3，4-二醇国内却未见商品销售， 1- 丁烯_3，4- 二醇是2- 丁烯-1，4- 二醇的异构体，如果直接由2- 丁烯-1，4- 二醇异构化 合成，就不存在中间产物分离难的问题。从理论上说，1- 丁烯-3，4_ 二醇直接由2- 丁烯-1，4- 二醇异构化合成是可能的。 如丙烯醇在液相中酸处理下使羟基转位。US2373956报道了 3_戊烯_1，2_ 二醇在稀硫酸中加热异构为2_戊烯_1，4_ 二醇。本发明的目的在于寻找适当的反应条件使2- 丁烯-1，4- 二醇异构化合成1- 丁 烯-3，4-二醇。技术方案本发明者按照US2373956报道的3_戊烯_1，2_ 二醇在稀硫酸中加热异构为2-戊 烯-1，4-二醇的思路，根据原料和产物的不同，考察了原料、原料的配比、反应温度、反应压 力、反应时间、催化剂及其用量等动力学因素对产物转化率和产率的影响，总结出_套最佳 的动力学条件。实验中发现，采用铜、汞等卤化物、硝酸盐、硫酸盐等为催化剂，甲酸、乙酸 等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和酸性离子交换树脂等酸性条件下，常压下加热2- 丁 烯-1，4-二醇可高效率异构化为1-丁烯-3，4-二醇，从而完成了本发明。本发明提供了一 种由2-丁烯-1，4-二醇在酸性条件下，在催化剂作用下、加热异构化为特征的制备1-丁 烯-3，4-二醇的新方法。本发明所述的催化剂为铜、汞等卤化物、硝酸盐、硫酸盐，采用CuCl、Cul、CuBr等 一价的铜化合物是好的2- 丁烯-1，4- 二醇异构化催化剂，其中CuCl是最好的2- 丁烯-1， 4- 二醇异构化催化剂。本发明中催化剂的用量最好是2- 丁烯-1，4- 二醇重量的2 5%。本发明中所指的酸性是2- 丁烯-1，4- 二醇异构化催化剂的必要条件，原则上，甲酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、盐酸、硫酸、高氯酸以及酸性离子交换树脂等都是适用的，其中，以盐酸、硫酸比较满意，盐酸最好。酸的用量最好是2- 丁烯-1，4- 二醇重量的1 40%。 本发明方案中酸的用量以重量的5 30%为佳，重量的10 25%效果最好。本发明中溶剂的存在有利2-丁烯-1，4-二醇异构化反应的进行，乙醇、水、二甲氧 基乙烷与醋酸是比较好的溶剂，其中，水是2-丁烯-1，4-二醇异构化反应中最好的溶剂。溶 剂的用量最好是2- 丁烯-1，4- 二醇重量的2 10倍。本发明中反应在50 60°C温度下即可进行，为加快反应速度，60 150°C温度是 有利的，80 120°C内特别好。本发明中搅拌可以使反应混合物充分接触，为使2- 丁烯-1，4- 二醇异构化反应顺 利进行，必须充分搅拌。反应时间在1 15小时内可以得到好的收率。异构化反应一般在常压下进行，在 加压或减压的条件下反应也可以进行。用减压蒸馏方法可以将1- 丁烯-3，4_ 二醇从反应混合产物中分离出来，为避免 1- 丁烯_3，4- 二醇在蒸馏中发生分解，蒸馏前事先要把反应混合产物用氢氧化钠溶液中 和，而后把沉淀的固体过滤。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行进一步说明，本发明不限于这些实施例。例1 将250g的2-丁烯-1，4-二醇溶解在1250ml水中，加入50ml 37%的盐酸水 溶液与IOg的CuC 1后，在90°C (内温)下搅拌反应4小时。2- 丁烯_1，4_ 二醇的转化率 是61 %，1- 丁烯-3，4-醇的选择性是81 %。例2 将IOOOg的2- 丁烯-1，4- 二醇溶解在6000ml水中，加入50ml浓盐酸与IOg 的CuCl后，在100°C (内温)下搅拌反应15小时。反应混合产物中含有480g的1-丁烯-3， 4- 二醇，2- 丁烯-1，4- 二醇的转化率是74%。例3 将2000g的2- 丁烯-1，4- 二醇置于装有搅拌的容器中，加入9800ml水、 390ml 30%的盐酸水溶液与78g的CuCl后，在沸腾条件下搅拌反应2小时。反应混合产物 中含有810g的1- 丁烯-3，4- 二醇，为了 1- 丁烯_3，4- 二醇的分离，事先要把反应混合产 物用氢氧化钠溶液中和，而后把沉淀的固体过滤。然后进行减压(1毫巴)蒸馏，得到796g 的1-丁烯_3，4-二醇，粗产物中1-丁烯_3，4-二醇有98%的含量。
权利要求
本发明提供了一种由2-丁烯-1，4-二醇在铜、汞等卤化物、硝酸盐、硫酸盐催化剂作用下、酸性条件下，加热异构化为特征的制备1-丁烯-3，4-二醇的异构化新方法。
2.据权利1所述的1-丁烯_3，4- 二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的铜、汞等 卤化物、硝酸盐、硫酸盐催化剂以一价铜的卤化物CuCl、CuBr、CuI为佳。
3.据权利1所述的1-丁烯_3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的酸性条件 可采用甲酸、乙酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和酸性离子交换树脂，如盐酸、硫酸。
4.据权利1所述的1-丁烯_3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的酸性条件 可采用甲酸、乙酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和酸性离子交换树脂，如盐酸。
5.据权利1所述的1-丁烯_3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的酸性条件 可采用甲酸、乙酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和酸性离子交换树脂，如硫酸。
6.据权利3所述的酸性条件，其特征在于所述的酸的用量可为原料醇投料量的1 40 重量％。
7.据权利6所述的酸性条件，其特征在于所述的酸的用量可为原料醇投料量的5 30%。
8.据权利1所述的1-丁烯_3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的加热异构 化可在60 150°C温度下进行。
9.据权利8所述的1-丁烯_3，4-二醇的异构化合成方法，其特征在于所述的加热异构 化可在80 120°C温度下进行。
全文摘要
本发明提供了一种由2-丁烯-1，4-二醇制备1-丁烯-3，4-二醇的异构化方法，即2-丁烯-1，4-二醇在催化剂作用下异构化为1-丁烯-3，4-二醇的方法。本方法工艺条件温和、设备简单、操作方便，是一种异构化制备1-丁烯-3，4-二醇的新方法。
文档编号B01J27/122GK101838183SQ20091012774
公开日2010年9月22日 申请日期2009年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者刘新平, 吴茂祥, 林梅, 黄当睦 申请人:福建创鑫科技开发有限公司