专利名称：一种环碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环碳酸酯的制备方法。
背景技术：
环状碳酸酯是性能优良的高沸点高极性有机溶剂，在有机合成、化妆 气体分离、电池电解质及金属萃取等领域有广泛应用。聚碳酸酯高分子材料由 于其自身可降解和多变的力学性能可以广泛地应用于其它聚合物(如聚氨酯) 的改性剂、药物缓释载体、生物降解塑料、人工器官(手性聚碳酸酯)、医用粘 合剂等功能高分子材料及助燃剂等。现今容易制备的聚碳酸酯多是以环氧乙烷 和环氧丙烷合成的小分子环碳酸酯为原料聚合而得，故而热稳定性差，目前应
用的双酚A聚碳酸酯则是用光气法合成，反应条件高且应用毒性很高的光气。 用于制备聚碳酸酯及其相应高分子材料的复杂环碳酸酯仍然匮乏，这使得聚碳 酸酯的研究和开发受到限制。目前，环碳酸酯的生产主要是通过环氧化合物和 二氧化碳经催化环加成反应制备。而环氧化合物是由烯烃的环氧化制备，工业 生产成本高，设备复杂。由氧气氧化烯烃制备环氧化合物的研究通常需要加入 定量的异丁醛，不符合原子经济的要求。科学家梦寐以求的反应是从烯烃出发， 经催化剂催化，将氧气和二氧化碳与烯烃一步反应生成环碳酸酯，这是一个原 子经济、能量经济和环境友好的反应，Fujita, Progress in Catalysis Research 2005, 57-79。 2002年，意大利人Michele Aresta报道了用Nb205/NbCl5做催化剂，在 DMF做溶剂，氧气和二氧化碳在50大气压下可以将苯乙烯转化为11%苯乙烯 碳酸酯，6.7%苯甲醛和2.3%苯甲酸等(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2002， 182， 399)，这是目前最好的结果。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，可在较温和条件下直接由烯烃、空气 /氧气和二氧化碳通过催化环加成反应，高效地制备出环碳酸酯的方法。
本发明的方法是以末端烯烃与二氧化碳和氧气/空气在以四齿配位卟啉金属 氧配合物或席夫碱金属氧配合物为主催化剂和以四取代三溴鑰盐或季铵盐为助 催化剂的催化氧化羧基化加成反应，其反应式见式l:
O
+
空气/02
CO,
式1
催化剂
助催化剂
o o
其中所用的烯烃为末端烯烃、多取代烯烃或环烯烃，其结构式见式2,<formula>formula see original document page 4</formula>式2
式中R,和R3是H或CH3或Ph;R2和R4是H或CH3或CH2Cl或Ph或PhOCH2 或CH3(CH2)n,i^0 12;或R^和R3是H或CH3， R2+R4是(CH2)m， m = 4-10。本 发明的反应中助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.2~5 : 1;主催化剂与烯烃的比 例在摩尔比1 : 10~2000;反应中氧气/空气压力为0.1 10Mpa; 二氧化碳压力为 0.1 10Mpa。
本发明的环碳酸酯的制备方法中，反应中主催化剂与烯烃的最佳摩尔比为 0.1% 0.2%;反应中主催化剂与助催化剂的最佳摩尔比为6% 50%。
本发明的环碳酸酯的制备方法中所用的主催化剂四齿配位口卜啉金属氧配合 物，其结构式见式3。
其中mew位R为苯或取代苯，取代苯中的取代基可以是氨基、羧基、酰胺基等。 金属M是铁或钴或铬或锰或钛中的任一元素的一氧合物，或钌或铑或锇或铱或 钒或钼中的任一元素的二氧合物。
本发明的环碳酸酯的制备方法中所用的主催化剂席夫碱金属氧配合物，其 结构式见式4。
<formula>formula see original document page 4</formula>
式3
<formula>formula see original document page 4</formula>
式4其中取代基Rl和R2分别为苯基或甲基或乙基或氢或Rl和R2形成环己垸、环 庚烷、环辛烷等，取代基R3和R4分别为甲基或叔丁基或氢，金属M是铁或钴 或铬或锰或钛中的任一元素的一氧合物，或钌或铑或锇或铱或钒或钼中的任一 元素的二氧合物。
本发明的优点是将烯烃的氧化和与二氧化碳的偶联反应合二为一；高选 择性，环碳酸酯产率高；环保、高效、经济。
具体实施例方式
以下给出本发明实施例。
本发明的实验中是在100ml高压反应釜中加入末端烯烃，将将末端烯烃溶 于二氯甲烷中，分别称取0.025 5 mmol主催化剂和0.0125 25 mmol助催化剂 加入反应体系，封闭反应釜，再分别通入0.1 10MPa二氧化碳和0.1 10MPa氧
气，经室温下连续搅拌反应24 72小时，均可得相应烯烃的环碳酸酯。用红外 光谱和核磁共振氢谱鉴定产品纯度和选择性，用减压蒸馏或乙醇重结晶法可得 相应的环碳酸酯纯品(以下后处理相同，不再赘述)。以下是最佳实施例。 实施例1
本实施例以催化剂2ARu(0)为例。2ARu(0)是指式3所述结构中，R-Ph， M-Ru的催化剂，简称2A。
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分别称取37mg的2A和助催化剂四正丁基碘化铵37mg (TBAI)，通入气体压力 为lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，经反应后得到苯乙烯环碳酸酯的纯品，收率 为85%，选择性100%。
实施例2
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分别称取37mg 2A和40mg四正丁基溴化铵(TBAB)加入反应体系，封闭反 应釜，分别通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。产 率70%,选择性100%。
实施例3
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml， 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分别称取37mg 2A和60mg四正丁基氯化铵(TBAC)加入反应体系，封闭反 应釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。产 率40%，选择性100%。
实施例4
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲垸中， 分别称取37mg 2A和80mg苯基三甲基三溴化铵(四取代三溴鑰盐PTAT)加入反应体系，封闭反应釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌 反应72小时。产率76%，选择性100%。 实施例5
本实施例以催化剂lAFe(O)为例。lAFe(O)是指式3所述结构中，R=Ph， M-Fe的催化剂，简称1A。
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol),溶于10ml 二氯甲烷中， 分别称取37mglA和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反应 釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。产率 56%,选择性80%，有苯乙烯环氧12%和苯甲酸5%
实施例6
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分别称取30mg 1A和40mg四正丁基溴化铵(TBAB)加入反应体系，封闭反应 釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。产率 35%,选择性80%，有苯乙烯环氧14%和苯甲酸3%。
实施例7
本实施例以催化剂5AMn(0)为例。5AMn(0)是指式3所述结构中，R-Ph， M-Mn的催化剂，简称5A。
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分别称取30mg5A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反应 釜，分别通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。产率 66%,选择性90%，有苯乙烯环氧8%和苯甲酸2%生成；减压，加热蒸除苯乙烯， 乙醇重结晶可得苯乙烯环碳酸酯的纯品，收率48%。
实施例8
本实施例以催化剂5BMn(0)为例。5BMn(0)是指式4所述结构中， R一R产cycIohexane， R产R4 = fe吋-Bu, M-Mn的催化剂，简称5B。
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分别称取30mg5B和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反应 釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。产率 54%,选择性75%，有苯乙烯环氧18%和苯甲酸7°/0。
实施例9
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分别称取37mg2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反应 釜，分别通入lMPa空气和0.6MPa 二氧化碳，室温下搅拌反应96小时。产率 9.2%,选择性100%;
6实施例10
本实施例以催化剂2BRu(0)为例。2BRu(0)是指式4所述结构中， Ri+R^cyclohexane, RfR4 = tert Bu, M=Ru的催化剂，简称2B 。
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分别称取30mg2B和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反应 釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。产率 58%,选择性85%，有苯乙烯环氧15%。
实施例11
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分别称取30mg 2B和300mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反 应釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应120小时。产 率68%，选择性95%，有苯乙烯环氧3%。
实施例12
在100ml高压反应釜中，将苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分别称取30mg 2B和100mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反 应釜，分别通入lMPa空气和0.6MPa二氧化碳，室温下搅拌反应120小时。产 率78%,选择性100%。
实施例13
在100ml高压反应釜中，将正己烯(6.2ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分别称取37mg 2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反应 釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。产率 40%,选择性100%。
实施例14
在100ml高压反应釜中，将氯丙烯(4.1ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分别称取37mg2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反应 釜，分别通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时产率60%, 选择性100%。
实施例15
在100ml高压反应釜中，将环己烯(5.1ml， 50mmol),溶于10ml 二氯甲垸中， 分别称取37mg 2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭反应 釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。产率 40%,选择性100%。
实施例16 -
在100ml高压反应釜中，将1-甲基环己烯(5.2ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中，分别称取37mg2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系， 封闭反应釜，分别通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小 时。产率15%,选择性100%。 实施例17
在100ml高压反应釜中，将1-甲基苯乙烯(5.9ml, 50mmol)，溶于10ml 二 氯甲烷中，分别称取37mg2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系， 封闭反应釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小 时。产率72%,选择性100%。
实施例18
在100ml高压反应釜中，将2-甲基苯乙烯(5.9ml, 50mmol)，溶于10ml 二 氯甲烷中，分别称取37mg 2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系， 封闭反应釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小 时。产率61°/。，选择性100%。
实施例19
在100ml高压反应釜中，将1,2-二苯基乙烯(11.4ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中，分别称取37mg2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体 系，封闭反应釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72 小时。产率77%,选择性100%。
实施例20
在100ml高压反应釜中，将1，2-二苯基-2，-甲基乙烯(11.6ml, 50mmol)'溶 于10ml二氯甲烷中，分别称取37mg 2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加 入反应体系，封闭反应釜，分别通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅 拌反应72小时。产率47%，选择性100%。
实施例21
在100ml高压反应釜中，将十二烯-1 (10ml， 5Ommo1)，溶于10ml 二氯甲烷 中，分别称取37mg2A和30mg四正丁基碘化铵(TBAI)加入反应体系，封闭 反应釜，分别通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧气，室温下搅拌反应72小时。 产率12%,选择性100%。
8
权利要求
1、一种环碳酸酯的制备方法，其特征是以烯烃与二氧化碳和氧气/空气在以四齿配位卟啉金属氧配合物或席夫碱金属氧配合物为主催化剂和以四取代三溴鎓盐或季铵盐为助催化剂的催化氧化羧基化加成反应，其中烯烃为末端烯烃、多取代烯烃或环烯烃等，烯烃中R1和R3是H或CH3或Ph；R2和R4是H或CH3或CH2Cl或Ph或PhOCH2或CH3(CH2)n，n＝0～12；或R1和R3是H或CH3，R2+R4是(CH2)m，m＝4-10，反应中助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.2～5∶1；主催化剂与烯烃的比例在摩尔比1∶10～2000％；反应中氧气/空气压力为0.1～10Mpa；二氧化碳压力为0.1～10Mpa。
2、 根据权利要求1所述的环碳酸酯的制备方法，其特征是反应中主催化剂 与烯烃的摩尔比为0.1%~0.2%;反应中主催化剂与助催化剂的摩尔比为 6%~500/0。
3、 根据权利要求1或2所述的环碳酸酯的制备方法，其特征是所用的主催 化剂四齿配位n卜啉金属氧配合物中w幼o位R为苯或取代苯，取化苯中的取代基 可以是氨基、羧基、酰胺基等。金属M是铁或钴或钌或铬或锰或钛屮的任一元 素的一氧合物，或铑或锇或铱或钒或钼中的任--元素的二氧合物。
4、 根据权利要求1或2所述的环碳酸酯的制备方法，其特征是所用的主催 化剂席夫碱金属氧配合物中取代基R1和R2分别为苯基或甲基或乙基或氢或R1 和R2形成环己烷、环庚烷、环辛烷等，取代基R3和R4分别为甲基或叔丁基 或氢，金属M是铁或钴或钌或铬或锰或钛中的任一元素的一氧合物，或铑或锇 或铱或钒或钼中的任一元素的二氧合物。
全文摘要
本发明公开一种环碳酸酯的制备方法。本发明的方法是以末端烯烃与二氧化碳和氧气/空气在以四齿配位卟啉金属氧配合物或席夫碱金属氧配合物为主催化剂和以四取代三溴鎓盐或季铵盐为助催化剂的催化氧化羧基化加成反应，其中所用的烯烃为末端烯烃、多取代烯烃或环烯烃，其中R<sub>1</sub>和R<sub>3</sub>是H或CH<sub>3</sub>或Ph；R<sub>2</sub>和R<sub>4</sub>是H或CH<sub>3</sub>或CH<sub>2</sub>Cl或Ph或PhOCH<sub>2</sub>或CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>，n＝0～12；或R<sub>1</sub>和R<sub>3</sub>是H或CH<sub>3</sub>，R<sub>2</sub>+R<sub>4</sub>是(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>，m＝4-10。本发明的反应中助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.2～5∶1；主催化剂与烯烃的比例在摩尔比1∶10～2000；反应中氧气/空气压力为0.1～10Mpa；二氧化碳压力为0.1～10Mpa。
文档编号B01J31/02GK101514195SQ20091012800
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者景欢旺, 柏东升 申请人:兰州大学