专利名称：用于制备亚氨基二乙酸的非晶态铜锆催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的催化剂及其制备技术，其中
特别是催化剂中活性组分和载体的结晶形态，以及活性组分的组成。
背景技术：
从文献检索和专利查阅可知，生产用二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的催化剂，多采用Raney-Cu铜[1-3]或骨架铜[4]，或在Raney-Cu铜中加入其它组分的催化剂[5-6]，此类催化剂往往且有很高的初活性，但易失活，且难以获得稳定的制备条件。而采用稳定性较好的负载型Cu-Zr02催化剂[7]是一种更可行的选择[8]。无论哪一类催化剂，其主要活性物是非晶成分，催化反应随着活性体的晶化程度加大，催化剂的活性下降寿命变短。 本发明使负载型Cu-Zr02催化剂中活性物以非晶态存在，提高了催化剂的活性，当辅以第二或第三助催化组分时，催化剂的活性和寿命都能显著提高。
发明内容
本发明以铜盐和锆盐作为主原料用共沉淀法制备Cu-Zr02催化剂。当催化剂以下列三种情形时表现出优良的催化性能，在催化剂中①Cu(0)为非晶态，Zr(^为晶态；②Zr02主要以非晶态，Cu为晶态；③Cu(O)和Zr02均明显含有非晶态。当Cu(O)和Zr02均呈良好的结晶状态时催化剂的性能急剧恶化。加入第二或第三组分时，催化剂的活性和寿命有显著提高。通过控制反应条件和加入其它组分的方法可以制备出高性能的用于制备亚氨基二乙酸的非晶态铜锆催化剂。
该催化剂的制备过程与组成 将铜盐、锆盐和其它助催化组分在水溶液中，于恒定的温度下恒速搅拌，与碱以一
定的沉淀方式进行共沉淀，直到一定的ra值。室温沉化一定的时间后洗涤、将抽滤所得固
体进行分温度段干燥和焙烧，再经还原活化，得到Zr(^负载金属组分(铜、钒、钛、镍、钴、铬等)的非晶态催化剂。过滤后隔绝空气保存。
具体实施例方式—、催化剂制备 实施例1.取0. 3mol. dm—3的Zr (N03) 4200ml 、0. 2mol. dm—3Cu (N03) 2200ml溶液混合，逐滴加入质量分数为20% NaOH至pH为12，陈化后用去离子水洗涤，120°C烘过夜，500°C焙烧4小时，得Cu0-Zr02混合物，用按摩尔比H2 : N2 = 3 : 1在250°C 0. 03Mp压力下还原得Cu-Zr02催化剂A。 实施例2.取0. 3mol. dm—3的Zr(N03)4 100ml、0. lmol. dm—3Cu(N03)2 100ml溶液混合，逐滴加入逐滴加入质量分数为20% NaOH至pH为12，陈化后用去离子水洗涤，12(TC烘过夜，4Q0。C焙烧4小时，得CuO-Zr02混合物，用KBH4按摩尔比KBH4 : Cu02 =1 : 3. 5还原，洗涤后得Cu-Zr02催化剂B。 实施例3.取O. 4mol. dm—3的ZrOCl2. 8H20 120ml、0. 2mol. dm—3Cu (N03) 2100ml溶液混合，将混合液滴加入逐滴加入质量分数为20% NaOH中，至pH为ll，室温陈化10小时后用去离子水洗涤，12(TC烘过夜，40(TC焙烧4小时，得CuO-Zr02混合物，以H2 : N2 = 2. 5 : 1在23(TC还原5小时，洗涤后得Cu-Zr02催化剂C。
二、催化反应 实施例4.取5. 80g二乙醇胺，5. 00gNaOH，40ml去离子水，1. lg催化剂A于O. l升反应釜中，用^赶氧2分钟，控温180°C 士2t:，控制压力1.5-1.8Mp，以1050转/分搅拌，反应2. Oh，亚氨基二乙酸产率95. 0% 。 实施例5 :取5. 80g二乙醇胺，4. 6g NaOH， 20ml去离子水，1. Og催化剂B于0. 1升反应釜中，用N2赶氧2分钟，控温180士2t:，控制压力1. 3-1. 6Mp，以1200转/分搅拌，反应2. 5h，亚氨基二乙酸产率94. 5%。 实施例6 :取5. 80g 二乙醇胺，4. 6gNaOH，20ml去离子水，1. Og催化剂C于0. 1升反应釜中，用N2赶氧2分钟，控温178士2t:，控制压力1. 3-1. 6Mp，以1050转/分搅拌，反应2. 5h，亚氨基二乙酸产率95. 5%。
参考文献 [l]Takakiyo Goto ;Hiromi Yokoyama ;Hjdeyuki Nishibayashi，Machida. Methodfor manufacture ofamino-carboxylic acid salts. US4782183. 1988。
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权利要求
一种用于由二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的催化剂，其特征在于该催化剂主成分为Cu(0)和ZrO2，可以添加或免加助催化组分。用共沉淀方法制备得到固体物A，将此固体A按一定的程序进行烘干、焙烧处理得固体B。对固体B用还原方法将其活化后得非晶态铜锆催化剂。
2. 如权力要求l所述的催化剂，其特征是所述的主成分Cu(0)、Zr(^和助催化组分，其 比例为Cu(O) : Zr02 :助催化组分之和=5. 0 30. 0 : 70.0 95.0 : 0.0 10.0(质量分数比)。
3. 如权力要求l所述的催化剂，其特征是所述的助催化组分是钒、钛、镍、钴、铬、锰、锌、钼和钽等，所制备的催化剂中可以含其中的一种或数种助催化组分元素。
4. 如权力要求l所述的催化剂，其特征是所述的共沉淀方法可以是顺加、逆加和并流法。
5. 如权力要求1所述的催化剂，其特征是所述的烘干、焙烧温度为烘干100 130°C ;焙烧370 680°C。
6. 如权力要求5所述的催化剂特征其烘干和焙烧两个过程都可以是分段进行的。
7. 如权力要求1所述的催化剂，其特征是所述的对固体B用还原方法活化，其还原剂可以是硼氢化钾、水合肼、或其它能够活化催化剂的化合物，如C0、 H2及H2与N2的混合气。
8. 如权力要求1所述的催化剂，其特征是所述的非晶态铜锆催化剂可以是下列三种构成之一，在催化剂中①催化剂中Cu(0)为非晶态，Zr(^为晶态；②Zr(^主要为非晶态，Cu 为晶态；③Cu(O)和Zr02均明显含有非晶态成分。
9. 如权力要求8所述的催化剂，其特征是所述Cu(0)为非晶态，指在催化剂的XRD衍 射图中，Cu(0)在29为43°处的特征峰未能见到或呈宽矮峰；所述的Zr(^主要为非品态， 指在催化剂的XRD衍射图中，Zr02在2 e为28. 5° (单斜)和30. 4° (四方)处的特征峰 呈连续的宽矮单峰或多个弱峰。
10. 如权力要求1所述的催化剂，其特征是所述的还原过程中，还原温度是室温或其 它温度。
全文摘要
本发明涉及由二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的催化剂及其制备技术。该催化剂由铜盐和锆盐作为主原料用共沉淀法制备。催化剂中活性物以非晶态存在。铜作为主活性组分，当辅以第二或第三助催化组分时，催化剂的活性和寿命能有明显提高。该催化剂在二乙醇胺∶碱＝1∶2.1(摩尔比)，催化剂用量为二乙醇胺质量的17％时，亚氨基二乙酸的收率可达95.5％。采用循环反应中补加少量催化剂的反应方式，催化剂寿命可达100批次以上。
文档编号B01J37/16GK101733100SQ200910127460
公开日2010年6月16日 申请日期2009年3月7日 优先权日2009年3月7日
发明者夏从桥, 李艳妮, 杨元法, 鲍慧亮 申请人:浙江师范大学