专利名称：用于NOx还原的方法和催化剂系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用含氧烃还原剂，如二甲醚(DME)来还原废气中 的氮氧化物(nitrogen oxides )的方法和催化剂系统。特别地，本发明 涉及使用含氧烃还原剂还原氮氧化物用的双床催化剂系统，其中第一 催化剂床含有氧化铝，且第二催化剂床含有负载在氧化铝上的铟。该 方法和催化剂系统适用于静态用途中的氮氧化物还原，如发电站废气 中的氮氧化物的还原。更特别地，该方法和催化剂系统用于机动车用 途中，如稀燃(lean burn)内燃^L中的氮氧化物还原。
背景技术：
静态和机动车用途中废气的氮氧化物排放长期以来是严重的环 境问题，并受制于越来越严格的环境规章。氮氧化物(NOx)的有害 影响是公知的，因此正进行大量研究以便找出能够应对更加严格的环 境规章的方法和催化剂系统。在传统的静态NOx还原系统中，如在将 发电站废气中的NOx还原成氮气(N2)的方法中，使用氨作为选择性 催化还原(SCR)中的还原剂。但是，氨的使用越来越没有吸引力， 因为环境规章也在不断下调氨的容许排放量。因此，使用含氧烃，如 二曱醚(DME)代替氨作为还原剂越来越有吸引力，但操作通常受到 窄温度范围的限制。因此最好能够在不损害该催化剂在将NOx还原 成氮气方面的活性的情况下和在宽温度范围内使用这类烃还原剂。 在汽车工业中，发动机制造商也面临在稀燃发动机中提供NOx
还原所用系统的任务。但是，难以提出在含氧烃作为还原剂存在下不 仅适当除去NOx,即提供高NOx转化率，还在宽温度范围内运行的 方法和催化剂系统。
US 5，336,476公开了将NOx还原成氮气的方法，其中使废气与可 能为酸性金属氧化物(如氧化铝、二氧化钛、氧化锆及其混合物)形 式的还原催化剂在含氧有机化合物(如二甲醚)存在下接触。可随后 使该废气通过在载体(如活性氧化铝、二氧化硅或氧化锆)上含贵金 属、贱金属或钙钛矿氧化物的氧化催化剂。中第 一 区包含催化剂载体以及含镓的催化金属和至少一 种选自银、金、钒、锌、锡、铋、钴、钼、钨、铟及其混合物的助催 化金属。在第一区后的第二区中，该催化剂系统包含催化剂载体和选 自铟、铜、锰、鴒、钼、钛、钒、铁、铈及其混合物的催化金属。任 一区中的催化剂载体包含氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、碳 化石圭及其混合物中的至少一种。还原剂包4舌醇、醚如二曱醚(DME)、 酯和其它。
US 6,703,343公开了稀NOx废气用的催化剂，其包含专门制成的 金属氧化物催化剂载体。该引文独立地提到在高温下在丙烯作为还原 剂存在下使用氧化铝或氧化铝载铟作为适用于稀NOx反应的催化剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有比现有技术的系统更优异的NOx 转化率的方法和催化剂系统。
本发明的另 一 目的是提供不仅表现出比现有技术的系统更优异 的NOx转化率，还在宽温度范围内表现出高转化率的方法和催化剂 系统。
本发明的又一目的是提供简单并因此比现有技术的催化剂系统 更便宜的方法和催化剂系统。
本发明的再 一 目的是提供不需要求助于氨作为还原剂并且没有 将氨排放到大气中的附随危险的方法和催化剂系统。
通过本发明解决这些和其它目的。
我们已经发现，通过提供其中第一床含有氧化铝且第二床含有负 载在氧化铝上的铟的催化剂系统，获得令人惊讶的高NOx转化率， 在比单独使用氧化铝或单独使用负载在氧化铝上的铟时更宽的温度 范围内保持该转化率。
相应地，在本发明的第一方面中，我们提供用于将废气中的氮氧 化物还原成氮气的方法，包括使该废气在含氧有机还原剂存在下通过 包含至少两个催化剂床的催化剂系统，其中第一催化剂床仅含氧化 铝，且下游的第二催化剂床仅含负载在氧化铝上的铟。
该含氧有机还原剂选自醚、酯、醇、酮及其组合。该含氧有机还原剂优选为二甲醚(DME)。该有才几还原剂可以例如添加到废气中以 在该气体中产生500至5000 ppmv,优选1000 ppmv的浓度。要认识 到，在该有机还原剂存在下的氮氧化物还原还要求该废气中存在氧。 相应地，该废气含有至少1体积％氧，更优选至少5体积％氧，例如7 体积％或更多。
,我们已经发现，在使用DME作为还原剂的情况下，在高于320。C 但低于大约450。C的温度下，单独的氧化铝(A1203 )提供大约80%的 NOx转化率，而在使用DME作为还原剂的情况下，负载在氧化铝上 的铟(In/Al203 )在250-400。C的温度范围内提供活性，其中在300至 350。C的温度范围内，更具体在大约325。C下达到大约85%的最高NOx 转化率。而在第一催化剂床上提供氧化铝并在第二催化剂床上提供氧 化铝载铟产生双层催化剂系统，其在从320。C到550。C的更宽温度范 围内提供90%或更高的NOx转化成氮气的转化率。
本文所用的术语"双层催化剂系统"是指包含至少两个催化剂床， 即上游床(第一催化剂床)和后继下游床(第二催化剂床)的系统。
在本发明的一个实施方案中，第二催化剂床中铟或氧化铟的量为 0.5至5重量％。第二催化剂的氧化铝中铟或氧化铟的量优选为1重量 %或更低。在DME作为还原剂存在于本发明的双层催化剂系统中的 情况下，我们发现，即使氧化铝中仅含1重量％铟，也可以保持高NOx 转化率(高于90%)。因此，本发明能够实现成本有效的方法，因为 与现有技术的系统相比需要较少量的昂贵的铟。例如，在US 6,703,343 (其中最佳的氧化铝载铟系统具有2.5重量％铟，并使用丙烷作还原 剂)中获得小于80%的NOx转化率。本发明的方法和催化剂系统也 比现有技术的系统(如US 2007/0092421的那些，其中第一催化床需 要镓和至少一种选自银、金、钒、锌、锡、铋、钴、钼、钨、铟及其 混合物的助催化金属)更简单和更便宜。
在本发明的另一实施方案中，该方法进一步包括在第二催化剂床 下游提供第三催化剂床，其中该催化剂包含负载在氧化铝上的铂。该 第三催化剂床优选仅含负载在氧化铝上的铂。更优选地,该第三催化 剂中铂的量为1至5重量％的Pt在氧化铝上。提供第三氧化铝载铂 床不会改变NOx转化率，但能够改进DME转化率。
尽管催化剂床被说成仅含氧化铝或负载在氧化铝上的铟，要理解的是，氧化铝可以含有次要量的且优选保持在低含量下的杂质。相应 地，在本发明的进一步实施方案中，该催化剂床的氧化铝中作为氧化
物测量的碱金属和作为硫酸盐测量的硫形式的杂质的含量低于0.5重 量％。硫和碱金属，特别是钠和钾的含量越低，该催化剂系统对NOx 还原的活性越高，即NOx转化成氮气的转化率越高。通过例如用 NEUN03溶液洗涤氧化铝然后根据标准技术煅烧，保持低杂质含量(低 于0.5重量％)。在一个具体实施方案中，通过用NH4N03溶液洗涤 然后在流动空气(300毫升/分钟)中在500。C下煅烧(其中温度以0.5。C/ 分钟的速率从室温升至500°C ),制备氧化铝催化剂。
在再一实施方案中，该方法进一步包括在所述第一和第二催化剂 床之间提供至少 一 个惰性材料层。该惰性层材料优选为以薄层形式提 供的石英(Si02),如5毫米石英层。我们已经发现，特别在这种类 型的组合催化剂上的DME转化率也与本发明的纯In/Al203或A1203 + In/Al203组合催化剂基本相同。这意味着， 一方面，这两种催化剂之 间的气相效应可忽略不计，另 一 方面，A1203和In/Al203催化剂的组 合能够获得兼具这两种催化剂的优点的催化系统。惰性材料层夹在氧 化铝和铟/氧化铝催化剂床之间能够完全隔开这些活性床。换言之，避 免氧化铝与铟/氧化铝催化剂的混合，尤其是在各催化剂床的界面处， 这种混合可能造成催化活性的不合意的局部下降。催化数据表明， A1203 - In/Al203催化剂的机械混合颗粒的性能不如分层的A1203 -In/Al2CM崔化剂的性能。
本发明的方法特别适用于机动车用途，更特别是处理来自稀燃发 动机，如柴油机的废气，其中用量为500至5000 ppmv,更优选1000 ppmv的烃，优选DME,在含有至少1体积％氧，更优选至少5体积 %氧，例如7体积％或更多氧的环境中进行氮氧化物还原。
废气可以在5000至50000 hr",例如在30000 hr"的气体空速 GHSV和200至600。C或更优选200至550°C的温度下送往催化剂床系 统。废气中NO的含量可以为100至2000ppmv,但通常为200至1000 ppmv,例如300或500 ppmv。废气中水的含量也可变，并通常为2 至10体积％，通常4至7体积％。
第二方面，本发明还包括所述方法中所用的催化剂系统。相应地，
如权利要求9中所述，我们还提供了废气中的氮氧化物还原所用的催化剂系统，其包含至少两个催化剂床，其中第一催化剂床仅含氧化铝 且下游的第二催化剂床仅含负载在氧化铝上的铟。第二催化剂床中铟或氧化铟的量优选为0.5至5重量％。更优选 地，为了提供更便宜的催化剂系统，该第二催化剂的氧化铝中铟或氧 化铟的量为1重量％或更低。第一催化剂床与第二催化剂床的体积比可变。其可以为例如3:1 至1:3，但优选为1:1。为了减轻催化剂活性下降的危险，所述催化剂床的氧化铝中作为 氧化物测量的碱金属和作为硫酸盐测量的硫形式的杂质的含量低于 0.5重量％。在另一实施方案中，该催化剂系统可如权利要求10所述在第一 和第二催化剂床之间进一步包含至少一个惰性材料层。这如上解释 地，能够降低氧化铝(A1203 )和氧化铝载铟(In/Al203 )颗粒在所述 第一和第二催化剂床界面处的潜在机械混合，由于机械混合的A1203-In/Al203的性能不如分层的A1203 - In/Al203，这种混合可能造成催化 活性的不合意的局部下降。如权利要求11中所述，本发明还包含该催化剂系统用于处理来 自稀燃发动机的废气，即用作机动车系统中的稀燃NOx催化剂，以 及用于处理来自燃气轮机和锅炉的废气，即用于大型固定系统中的 NOx脱除的用途。优选地，权利要求9和10的催化剂系统在选自醚、酯、醇、酮 及其组合的含氧有机还原剂存在下使用。该含氧有机还原剂更优选为 二曱醚(DME )。
图1显示了分层的1重量％111/人1203和八1203催化剂在DME作为 有机还原剂存在下的性能。上部NO转化率；下部DME转化率。 条件GHSV-SOOOOh",进料气组成300卯mNO、 7% 02、 4% H20、 1000ppmDME、 10% C02,余量为N2。图2显示了混合的催化剂1 ff%In/Al203和A1203 ( 2毫升)在 DME作为有机还原剂存在下的性能。上部NO转化率；下部DME 转化率。条件GHSV-SOOOOh",进料气组成300ppmNO、 7% 02、4%H20、 1000ppmDME、 10% C02,余量为N2。
具体实施方式
单一催化剂系统A1203,特别是洗除了碱性杂质的A1203,和 In/Al203 (八1203任选也洗除了杂质)用于在DME作为含氧有机还原 剂存在下的NOx还原。如图1中所示，Al20s在高于320。C的温度下 提供良好的NOx转化率，但在高于450。C的温度下急剧下降，而 In/Al203仅在250-400。C的温度范围内提供合理的良好活性，并在 300-350。C下达到大约80-85% NOx转化率的峰值。该氧化铝催化剂由商业A1203 ( SASOL Nl )通过用NH4N03溶液 洗涤然后在流动空气(300毫升/分钟)中在500。C下煅烧来制备。温 度以0.5。C/分钟的速率从室温升至500°C。通过初湿含浸法制备111/八1203催化剂(1重量％ In):用每毫升 含有0.013克In的In(N03)3水溶液(7.6毫升)通过初湿含浸法使10 克A1203 ( Pumlox NWa 155,产品码580131 )负载1重量。/oIn;将产 物在空气中在室温下干燥过夜。所得材料在流动空气(~300毫升/分 钟)中在550。C下煅烧(2小时)；温度以0.5。C/分钟的速率从室温升 至550°C。该双层催化剂系统的性能也显示在图1中。第一层(第一催化剂 床)用Al203填充，第二层(第二催化剂床)用In/Al203填充。也将 该双层催化剂的性能与通过用5毫米石英作为惰性层隔开111/八1203和 A1203层而设计出的催化系统的性能进行比较。可以看出，这两种单一催化剂在本发明的一个催化系统中的组合 提供了出乎意料的协同效应，因为其不仅与各单一催化剂相比能够提 高NOx转化率，还能够扩大有效催化剂工作的温度范围。在组合的 双层催化剂A1203 + In/Al203上，在宽达320。C至550。C的温度范围内， NOx转化率超过 900/。。如图l的下部中所示，DME转化率对温度的 依赖性非常类似于在In/Al203催化剂上观察到的那样。对于其中Ah03和In/Al203的两个床被5毫米石英层(惰性材料 层)隔开的催化剂，观察到基本相同的性能。在这种类型的组合催化 剂上的DME转化率也与纯In/Al203或A1203 + In/Al203组合催化剂基 本相同(图1,下部)。这些数据表明，这两个催化剂层之间的气相在不损害催化活性的情况下物理分隔第一和第二床。这可能是有利的，因为如图2中所示，A1203和 In/Al203颗粒的机械混合，例如简单掺合可能造成活性下降并由此造 成NOx转化率下降，特别是在第一和第二催化剂床界面处的局部活 性下降。现在更具体转向图2,该图显示了 In/Al203和Al203颗粒的机械混 合物的性能。可以看出，该混合物的NOx转化率与单一 111/八1203催化 剂相比基本相同或略好。在高于35(TC的反应温度下，NOx转化率迅 速降低，但其仍略高于单独的In/Al203催化剂。DME转化率曲线与 In/Al203催化剂相比基本相同或略好(图2,下部)。这些催化数据 表明，混合In/Al203 -八1203催化剂的性能不如本发明的分层A1203 + In/Al203催化剂的性能。NOx转化率较低的最可能原因是在高于320°C的反应温度下供应到催化剂的Al203部分中的反应混合物的耗损，其中In/Al203有效氧化进料气中的DME 。 总之， 八1203和In/Al203催化剂在双层催化剂中的组合(其中第一层 (第一催化剂床)由八1203构成且第二层(第二催化剂床)由In/Al203 构成)能够扩大在DME作为含氧有机还原剂存在下的NOx还原的温 度范围。该组合催化剂在250至550。C的温度范围内提供有效的DME 转化率并在320-550。C的反应温度下提供高于90%的NOx转化率。 这种特定组合在下游In/Al203催化剂上在250-320。C下通过 DME有效转化NOx，同时Al2O3上层在明显至少高达450。C的较高反 应温度下工作。在此温度以上，仍然令人惊讶地保持大约90%的高 NOx转化率。
In/Al203和A1203的机械混合物表现出的性能不如分层A1203 -In/Al203催化剂的性能。该系统的较差性能的最可能原因是DME催化 剂中的反应混合物耗损，该DME催化剂在相对较低的反应温度下在 In/Al203上被有效氧化。
权利要求
1.将废气中的氮氧化物还原成氮气的方法，包括使该废气在含氧有机还原剂存在下通过包含至少两个催化剂床的催化剂系统，其中第一催化剂床仅含氧化铝，且下游的第二催化剂床仅含负载在氧化铝上的铟。
2. 根据权利要求1的方法，其中该含氧有机还原剂选自醚、酉旨、 醇、酮及其组合。
3. 根据权利要求2的方法，其中该含氧有才几还原剂是二曱醚 (DME)。
4. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述第二催化剂床中铟 或氧化铟的量为0.5至5重量％。
5. 根据前述权利要求任一项的方法，进一步包括在所述第二催化 剂床下游提供第三催化剂床，其中该第三催化剂包含负载在氧化铝上 的铂。
6. 根据权利要求2至5任一项的方法，其中所述第三催化剂中铂 的量为1至5重量％。
7. 根据前述权利要求任一项的方法，其中该催化剂床的氧化铝中 作为氧化物测量的碱金属形式和作为硫酸盐测量的疏形式的杂质的 含量低于0.5重量％。
8. 根据前述权利要求任一项的方法，进一步包括在所述第一和第 二催化剂床之间提供至少 一个惰性材料层。
9. 用于还原废气中的氮氧化物的催化剂系统，其包含至少两个催 化剂床，其中第一催化剂床仅含氧化铝，且下游的第二催化剂床仅含 负载在氧化铝上的铟。
10. 根据权利要求9的催化剂系统，在所述第一和第二催化剂床 之间进一步包含至少 一个惰性材料层。
11. 权利要求9的催化剂系统用于处理来自稀燃发动机、燃气轮 机和锅炉的废气的用途。
全文摘要
本发明涉及用于NOx还原的方法和催化剂系统。将废气中的氮氧化物还原成氮气的方法，包括使该废气在含氧有机还原剂存在下通过包含至少两个催化剂床的催化剂系统，其中第一催化剂床仅含氧化铝，且下游的第二催化剂床仅含负载在氧化铝上的铟。
文档编号B01J23/08GK101676020SQ20091017303
公开日2010年3月24日 申请日期2009年9月4日 优先权日2008年9月4日
发明者A·Y·斯塔克希夫, P·加布里尔森 申请人:赫多特普索化工设备公司